不同处理柑橘果汁发酵果酒中游离态及键合态风味物质分析

康明丽，潘思轶，郭小磊

（1.华中农业大学食品科学技术学院，湖北 武汉 430070；2.河北科技大学生物科学与工程学院，河北 石家庄 050018）

不同处理柑橘果汁发酵果酒中游离态及键合态风味物质分析

康明丽1,2，潘思轶1,*，郭小磊2

（1.华中农业大学食品科学技术学院，湖北 武汉 430070；2.河北科技大学生物科学与工程学院，河北 石家庄 050018）

分别以大叶尾张蜜柑澄清果汁及带渣果汁为原料，接种酿酒酵母后以固相微萃取-气相色谱-质谱法分别分析酿造90 d后果酒中的游离态及键合态风味物质，并采用气相色谱-质谱-嗅闻法描述化合物的气味性质并确定气味强度。结果表明：不同处理的果酒发酵原料对柑橘果酒的酯类风味组成有重要的影响；果酒中的游离态及键合态风味物质的种类及含量均有较大的差异。具体表现为：在不同组果酒中，风味化合物主要可以归纳为烃类、醇类、醛类、酮类、酯类、酸类，并且游离态风味物质种类明显多于键合态风味物质。酯类及醇类是柑橘果酒中主要的风味物质；在发酵果酒中不存在以键合态存在的酸类风味前体物质。采用气相色谱-质谱-嗅闻检测技术得出，2 种不同原料对果酒的键合态及游离态特征风味物质有重要的影响；对以柑橘澄清果汁为原料（组1）的果酒的香气做出主要贡献的特征香味的物质主要有8 种，占总量的67.81%；检测到的键合态特征风味物质5 种，占总量的56.47%；而对于以带榨果汁为原料的果酒中（组2），游离态及键合态特征风味物质分别有7 种和5 种，各占总量的48.35%、24.21%。因此可以看出，在果酒中键合态及游离态特征风味物质差异较大，并且以带渣果汁及澄清果汁为原料酿造的柑橘果酒在特征风味物质中存在较大差异。

大叶尾张蜜柑果酒；发酵；游离态风味化合物；键合态风味化合物

大叶尾张温州蜜柑（Citrus unshiu Marc. cv. Owari）是世界上最大的贸易水果——柑橘的一种，是我国主要的柑橘种类；果实具有色香味美、高营养、高品质的特点，深受消费者的喜爱[1-3]。柑橘果酒不仅能够体现柑橘果品的风味特色，而且能够保持其果实中的部分营养和保健功效，因而消费者的喜爱[4-5]。风味特性是影响柑橘果酒的主要因素，不同种类、含量、性质的挥发性有机化合物共同决定了柑橘果酒的感官风味特性[6-7]。果酒中风味物质按照其存在形式可分为游离态和键合态2 种，而键合态对果酒的呈味无明显作用，但是通过酸或酶解的方法可以将其转换为呈味的气味物质[8-9]；有研究[10-11]表明，不同果酒键合态的芳香物质在贮藏过程中也会逐渐转换为挥发性呈味物质（诸如果酒中硫醇的水解），这也是果酒风味的重要来源。另外，不同学者对葡萄[12]、哈密瓜[13]、山楂[14]、枇杷果[15]等不同果酒中键合态及游离态风味物质的研究表明，不同来源果酒中2 种风味物质的组分也不尽相同。但是对柑橘果及果酒中游离态及键合态香气物质不同组分的研究还未见报道。因此，本研究以带榨果汁及澄清果汁为原料，通过分析果酒中游离态及键合态香气物质，并通过气相色谱-质谱-嗅闻（gas chromatographymass spectrometer-olfactometer，GC-MS-O）法确定化合物的风味强度，以期为柑橘果业的发展提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

完熟温州蜜柑（Satsuma mandarin）品种大叶尾张（Owari）品系柑橘，采自湖北松滋洈水柑橘厂赵野橘园。采收时间为2010年11月17号，果实的可溶性固形物含量为11.2%，总酸0.90%，pH 3.81，固酸比13.95，出汁率39.28%。

安琪酿酒活性干酵母 安琪酵母股份有限公司；β-葡萄糖苷酶、正辛醇（色谱纯） 美国Sigma公司；果胶酶CAS No.9032-75-1（分析纯，105U/mL） 上海杰兔公司；环己酮（色谱纯） 美国Supeleo公司；AmberliteXAD-2树脂 上海创塞科学仪器有限公司；C6～C20正构烷烃、乙醚无水硫酸钠、蔗糖、氯化钠、NaOH、偏重亚硫酸钾、乙醇、酚酞（均为分析纯）国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

2000JP离心式榨汁机 南通金橙有限公司；WYT-J型手持糖度计 成都光学厂；PB-10型酸度计 德国Sartorius公司；固相微萃取装置（手动固相微萃取进样器、50/30 μm二乙基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷（divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane，DVB/ CAR/PDMS）萃取头、20 mL顶空钳口瓶）；6890N-5975 GC-MS联用仪、微量进样器（10 μL） 美国安捷伦公司；GC-O嗅探器 荷兰ATAS&GL公司。

1.3 方法

1.3.1 不同原料果汁发酵工艺流程

澄清汁发酵组（组1）：柑橘果→分选、清洗→去皮→榨汁→带渣原汁→过滤→果胶酶澄清处理→离心→澄清汁→调酸、调糖→灭菌，过滤→接入酵母→主发酵→灭菌，过滤→原酒。

带渣原汁发酵组（组2）：柑橘果→分选、清洗→去皮→榨汁→带渣原汁→调酸、调糖→灭菌→接入酵母→主发酵→灭菌、过滤→原酒。

1.3.2 主要技术要点

带渣原汁：选择新鲜的柑橘果5 kg，经清洗、去皮、去筋络后榨汁5 min，得到带渣原汁；澄清汁：称取一定量的带渣原汁，过滤后按照20 U/g添加果胶酶进行澄清处理，离心过滤后得到澄清汁；调酸、调糖：加入蔗糖，调节可溶性固形物含量为22 °Brix；加入偏重亚硫酸钾调节总酸至0.90%（约0.43 g/100 g果汁）；接入酵母：将活化后的干酵母以质量分数0.2%添加至不同果汁中（干酵母活化方法：加入10 倍质量分数2%蔗糖水，40 ℃复水活化30 min）；主发酵：将调整好的果汁分装在15 个灭菌带盖玻璃瓶中，用6 层纱布蒙住瓶口，保持在（29±1） ℃左右分别发酵30 d。重复测定3 次。

1.3.3 指标测定

1.3.3.1 理化指标测定

固形物含量测定：参照GB/T 12143—2008《饮料通用分析方法》；总酸含量测定：参照GB/T 12456—2008《食品中总酸的测定》；pH值测定：参照GB/T 10468—1989《水果和蔬菜产品pH值的测定方法》；固酸比测定：固形物含量与可滴定酸含量之比；还原糖含量测定：参照GB/T 5009.7—2008《食品中还原糖的测定》。以上指标均重复测定3 次。

1.3.3.2 柑橘果酒中挥发性风味化合物的提取[16-18]

游离态挥发性风味化合物的提取：将样品过滤得到滤液100 mL并以2 mL/min流速流经处理好的Amberlite XAD-2柱（30 cm×1.5 cm），然后用500 mL的去离子水清洗。用250 mL乙醚-戊烷（1∶1，V/V）混合液以2 mL/min流速洗柱得游离态挥发性物质，无水Na2SO4干燥，旋转蒸发器浓缩至10 mL，再用N2吹去剩余溶剂，最终浓缩至0.5 mL供GC-MS分析。

键合态挥发性风味化合物的提取：继续用250 mL甲醇洗脱吸附在柱上的键合态挥发性物质，收集甲醇部分，在旋转蒸发器上减压浓缩（水浴温度35 ℃）至干，用20 mL 0.06 mol/L的柠檬酸-Na2HPO4缓冲液（pH 5.0）溶解，再用80 mL乙醚-戊烷（1∶1，V/V）混合液分3 次萃取去除可能存在的游离态香气组分，萃取后的水相备用。将得到的水相置于15 mL的顶空瓶中，添加0.05 g β-葡萄糖苷酶（10 U/mg），用聚四氟乙烯隔垫密封，在40 ℃水浴锅中保温水解48 h，之后用乙醚-戊烷（1∶1，V/V）混合液80 mL分3 次萃取酶解液，无水Na2SO4干燥，N2浓缩至0.5 mL，供GC-MS分析。

1.3.3.3 柑橘果酒中挥发性风味化合物的GC-MS分析[19]

GC条件：HP-5弹性石英毛细管柱（30 m× 0.25 mm，0.25 μm）；He流量为1.2 mL/min；无分流进样；进样口温度250 ℃。升温程序：起始柱温40 ℃保持3 min，以3 ℃/min速率升到160 ℃，保持2 min，然后以8 ℃/min速率升至220 ℃，保持3 min。

MS条件：电子电离源；电子能量70 eV；灯丝发热电流0.25 mA；电子倍增器电压1 000 V；离子源温度230 ℃；接口温度280 ℃；扫描速率全程35～350 u/s。

1.3.3.4 柑橘果酒中挥发性风味化合物的定性、定量分析[20]

定性：挥发性成分经过GC-MS分析鉴定后，其结果用计算机谱库（NIST 05/Wiley）进行检索及分析，并采用线性保留指数（retention index，RI）和MS检索进行二维定性，结合相关的文献资料，确认挥发性物质的化学成分。

定量分析采用内标法，内标物为环己酮（0.946 mg/mL无水乙醇）。按下式计算：

式中：wi为挥发性风味化合物的含量/（μg/L）；ms为加入内标物的质量/μg；Ai和As分别是欲测组分和内标物的峰面积；Vs为内标物的体积/μL。

1.3.4 柑橘果酒的GC-O人工嗅辨分析[21]

GC-O在GC柱末端安装分流口，分流样品到氢火焰离子检测器和品评师嗅闻端口。先进行物质的分离，气味物质被逐一测定，最后得到多个气味组分，再测定气味物质，所测色谱峰与吸闻气味的相应关系由品评师来确定。

特征香气组分的鉴定必须有人体嗅觉感官分析的参与才能完成。由来自华中农业大学食品科学技术学院的3 名学生组成品评小组，对发酵前柑橘果汁和末期的柑橘果酒样品进行嗅辨分析，这些同学拥有GC-O嗅闻实践经验，曾经参加过GC-O嗅辨实验。品评员不仅要描述化合物的气味性质，还要确定气味强度。每个样品进行3 次平行测定。

1.4 数据处理

所有数据利用Microsoft Excel 2007进行统计作图处理，用SAS 9.2进行方差分析。

2 结果与分析

2.1 不同柑橘果汁发酵果酒中理化成分对比

表1 不同柑橘果汁发酵果酒中理化成分分析Table 1 Physicochemical components in different orange wines

从表1可以看出，以带渣果汁及澄清果汁为原料的果酒中，还原糖含量有显著差异（P＜0.05）；还原糖含量是果酒品质组成的重要前体物质，对果酒的风味有重要的影响；而诸如可溶性固形物、pH值、总酸、固酸比无显著差异（P＞0.05）。

2.2 柑橘果酒的游离态及键合态风味化合物分析

2.2.1 不同果酒中游离态及键合态挥发性化合物种类比较

图1 不同柑橘果汁发酵果酒中风味化合物种类变化Fig.1 Changes in types of volatile compounds in different orange wines

从图1可以看出，2 组柑橘果酒中游离态风味化合物种类显著高于键合态风味物质；而在不同组果酒中，风味化合物主要可以归纳为烃类、醇类、醛类、酮类、酯类、酸类，不同组中化合物种类也有明显的不同；具体表现为在不同组中，对于不同风味物质，游离态挥发性风味物质种类明显多于键合态风味物质。并且在发酵果酒中不存在以键合态存在的酸类风味前体物质。主要的原因可能是果酒中酸类风味物质主要来自于醇类及烃类等物质的氧化分解，而无键合态的风味前体物质。另外，从图1可以看出，酯类及醇类是柑橘果酒中主要的风味物质，2 种物质在不同组中游离态及键合态风味物质种类均明显高于其他风味物质。

2.2.2 不同果酒中游离态及键合态挥发性化合物含量对比

在柑橘果酒中，游离态及键合态风味化合物的含量组成见图2及表2。在2 组柑橘果酒中，酯类物质是主要风味物质，主要表现为在2 组中游离态及键合态风味物质均有最高的含量，并且在以澄清果汁为原料的果酒中键合态及游离态酯类风味物质的总量均高于以带渣果汁为原料的果酒。其次为醇类风味物质，对柑橘果酒风味组成有重要的贡献。在不同处理组中，游离态及键合态醇类风味化合物的含量也不相同，在烃类、醛类、酸类及酮类风味物质中也有相同的结果。因此可以看出，不同处理的果汁原料对果酒的风味化合物的组成有重要的影响。

图2 不同柑橘果汁发酵果酒中风味化合物总量变化比较Fig.2 Changes in contents of volatile compounds in different orange wines

2.2.2.1 酯类风味物质变化

在组1及组2中酯类游离态风味化合物分别占总量的90.25%及89.69%、键合态风味物质分别占总量的95.38%及96.05%。另外，在2 组中键合态酯类风味物质总量均低于游离态酯类风味物质。在以澄清果汁组中（组1），游离态及键合态风味物质分别检测出21 种及15 种，以2 种形式存在的酯类物质共有7 种。其中，乙酸乙酯、辛酸乙酯、甲酸异戊酯是果酒中以2 种形式存在的重要的风味物质；以单一键合态存在的酯类风味物质共检测出14 种，癸酸乙酯、正己酸乙酯、丙三醇乙酸脂、9-癸烯酸乙酯是含量较高的游离态酯类风味物质。在以带渣果汁组中（组2），游离态及键合态风味物质分别检测出20 种及16 种，其中以2 种形式存在的酯类物质共有7 种，与组1不同的是，在以带渣果汁为原料酿造后的果酒中，甲酸乙酯、乙酸乙酯、辛酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯是主要的风味物质。另外，在2 组果酒中检测出的酯类风味物质中，相同的游离态酯类风味物质种类分别占总游离态酯类的64.0%，而键合态占比57.9%。因此可以看出，在柑橘果酒中，存在大量的键合态酯类风味物质，对柑橘果酒的呈味有重要的贡献，并且不同处理的果酒发酵原料对柑橘果酒的酯类风味组成有重要的影响。

2.2.2.2 醇类风味物质变化

醇类物质对柑橘果酒风味组成有重要的贡献，在不同风味成分转换中有重要的作用。从表2及图2可以看出，醇类物质含量及种类是仅次于酯类的风味化合物。在组1中，共检测出游离态及键合态醇类风味物质12 种及6 种，其含量分别占总量的6.5%及3.9%，有4 种醇类风味物质以2 种状态存在于果酒中；其中苯乙醇及丁醇、戊醇是主要的醇类风味物质。研究[22]表明，少量高级醇能够赋予果酒优雅的香气，同时这些物质又是其他香气物质的良好溶剂，它们的嗅觉阈值一般都很低，所以其香气值较高，对总体香气的形成有不可忽视的作用。在组2中共检测出游离态风味物质12 种、键合态物质5 种，与组1相同的是苯乙醇及丁醇、戊醇是主要的醇类风味物质，但是含量有显著差异；另外，2 组中共检测出相同的游离态风味物质共8 种，键合态风味物质共3 种。因此可以看出，不同果汁原料对柑橘果酒游离态及键合态醇类的风味组成有重要的影响。

2.2.2.3 烷烃、醛类风味物质变化

研究[23-24]表明，在果酒的酿造过程中，烃类物质尤其是不饱和烯烃氧化分解，降解为醇类、醛类及酮酸类等对果酒品质有重要贡献的风味物质。因此，从表2及图2可以看出，在不同组的柑橘果酒中，烃类风味物质种类及含量相对较少。另外柑橘果中独特的风味物质松油烯等单萜烯类风味物质均未检测到，可能的原因是在发酵过程中被氧化分解为其他风味物质，进一步说明了烃类物质在柑橘果酒酿造中的作用。具体表现为在组1中，游离态风味物质有3 种、键合态风味物质仅有1 种；组2中游离态风味物质有2 种、键合态风味物质仅有1 种。另有研究[25-26]表明，醛类物质在成熟果汁中含量较多，而在果酒酿造过程中逐渐转化而减少，主要的原因可能是醛类物质作为其他风味物质的中间体经过还原氧化后逐渐减少。从表2可以看出，在不同柑橘果酒中，醛类成分种类及含量差异较小；具体表现为除2-氨基苯甲醛外，其余5 种游离态醛类物质在不同组中均检测到，并且在2 组中检测到的键合态风味物质也相同。因此可以看出，在柑橘果酒中游离态及键合态烷烃及醛类风味物质种类及含量有较大的差异，但是不同果汁原料对柑橘果酒的烃类及醛类风味组成影响较小。

2.2.2.4 酸类、酮类风味物质变化

酸类及酮类均为烷烃类有机化合物氧化的最终产物，在蜜柑果汁及果酒中均为典型的呈味物质，尤其是不饱和酮酸类对果酒呈味贡献较高[27]。对于酸类风味物质，在不同组果酒中分别检测出4 种游离态风味物质，并且种类相同，但是含量差异较大。另外，在不同组的果酒中均未检测到键合态酸类风味物质。对于酮类风味物质，从表2可以看出，在不同组柑橘果酒中游离态风味物质均检测到3 种，并且种类相同，但是含量有较大差异。因此可以看出，在柑橘果酒中存在较多的键合态酮类风味物质，并且不同果汁原料对柑橘果酒的酸类及酮类风味组成影响较小。

续表2

2.2.3 GC-MS-O分析结果

采用CG-O结合MS检测技术分析了柑橘果酒酿造90 d时的特征风味活性物质，并对活性物质的呈味性质和强度进行了描述和记录，结果如表3所示。

表3 柑橘果酒中香气物质经人工嗅闻后的分析结果Table 3 Olfactometric analysis of aroma components in orange wine

从表3可看出，发酵90 d后，对以柑橘澄清果汁为原料（组1）的果酒的香气做出主要贡献的特征香味的物质主要有8 种，分别为乙酸乙酯（水果香）、甲酸异戊酯（桑葚香）、正己酸乙酯（水果香）、苯乙烯（橘香味）、苯乙醛（花香味）、苯乙醇（花香味）、辛酸乙酯（酒香味）、癸酸乙酯（椰子香），占总量的67.81%；并且检测到的键合态特征风味物质分别为乙酸乙酯（水果香）、甲酸异戊酯（桑葚香）、苯乙醛（花香味）、苯乙醇（花香味）、辛酸乙酯（酒香味），占总量的56.47%；对于以带榨果汁为原料的果酒中（组2），特征风味物质分别是苯乙烯（橘香味）、正己酸乙酯（水果香）、苯乙醛（花香味）、苯乙醇（花香味）、癸酸乙酯（椰子香）、丙烯酸2-乙基己酯（甘甜味）、辛酸乙酯（酒香味），而键合态特征风味物质分别为苯乙醛（花香味）、苯乙醇（花香味）、辛酸乙酯（酒香味）、丙烯酸2-乙基己酯（甘甜味），分别占总量的48.35%、24.21%；其中酒香味和花香味的强度较大，辛酸乙酯、苯乙醛及苯乙醇是带渣柑橘果酒中的主要香气活性物质。因此可以看出，在果酒中键合态及游离态特征风味物质差异较大，并且以带榨果汁及澄清果汁为原料酿造的柑橘果酒在特征风味物质中存在较大差异。

3 结 论

以澄清柑橘果汁和带渣柑橘果汁为原料酿造柑橘果酒。结果表明，果酒中存在游离态及键合态2 种风味物质，并且种类及含量有较大的差异；不同处理的果酒发酵原料对柑橘果酒的酯类风味组成有重要的影响。具体表现为：在不同组果酒中，风味化合物主要可以归纳为烃类、醇类、醛类、酮类、酯类、酸类，其种类及含量也有明显的不同；并且在果酒中游离态风味物质种类明显多于键合态风味物质。酯类及醇类是柑橘果酒中主要的风味物质，2 种物质在不同组中游离态及键合态风味物质种类均明显高于其他风味物质；在发酵果酒中不存在以键合态存在的酸类风味前体物质。另外，不同果汁原料对柑橘果酒游离态及键合态烃类、醛类、酸类、酮类的风味组成影响较小，但是不同处理组中，该类物质含量有显著差异。

采用CG-O结合MS检测技术得出，对以柑橘澄清果汁为原料（组1）的果酒的香气做出主要贡献的特征香味的物质主要有8 种，分别为乙酸乙酯、甲酸异戊酯、正己酸乙酯、苯乙烯、苯乙醛、苯乙醇、辛酸乙酯、癸酸乙酯，占总量的67.81%；检测到的键合态特征风味物质分别为乙酸乙酯、甲酸异戊酯、苯乙醛、苯乙醇、辛酸乙酯，占总量的56.47%；而对于以带榨果汁为原料的果酒中（组2），特征风味物质分别是苯乙烯、正己酸乙酯、苯乙醛、苯乙醇、癸酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、辛酸乙酯，而键合态特征风味物质分别为苯乙醛、苯乙醇、辛酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯，分别占总量的48.35%、24.21%。因此可以看出，在果酒中键合态及游离态特征风味物质差异较大，并且以带榨果汁及澄清果汁为原料酿造的柑橘果酒在特征风味物质中存在较大差异。

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Analysis of Free and Bound Flavor Compounds in Fruit Wines Produced from Satsuma Mandarin Juice with Different Treatments

KANG Mingli1,2, PAN Siyi1,*, GUO Xiaolei2
(1. College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China; 2. College of Biological Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China)

In this study, the free and bound flavor compounds of the fruit wines produced by Saccharomyces cerevisiae fermentation for 90 days of Satsuma mandarin (Citrus unshiu Marc. cv. Owari) juice with and without filtration were analyzed by solid phase microextraction combined with gas chromatography-mass spectrometry (SPME-GC-MS). Gas chromatography-mass spectrometry olfactometry (GC-MS-O) was used to evaluate the odor properties and intensity. The results showed that the juice filtration had a significant impact on the flavor compounds of Satsuma mandarin wine and gave rise to signifi cant differences in the types and contents of free and bound fl avor compounds. The fl avor compounds of Satsuma mandarin wine were summarized into the following groups: hydrocarbons, alcohols, aldehydes, ketones, esters, and acids, and the contents of free fl avor compounds were higher than those of the bound ones. Esters and alcohols were the main fl avor compounds but the bound acids which act as fl avor precursors were not detected in the wine. The results of GCMS-O indicated that the two wines were signifi cantly different in the composition of free and bound fl avor compounds. A total of 8 characteristic free fl avor substances were found in the wine without pomace, accounting for 67.81% of total fl avor compounds, among which 5 compounds existed in bound form, accounting for 56.47% of total fl avor compounds. A total of 7 and 5 characteristic free and bound fl avor substances were found in the wine with pomace, accounting for 48.35% and 24.21% of total fl avor compounds, respectively. Thus, there are large differences in the characteristic fl avor substances in orange wines with and without pomace.

Satsuma mandsrins; fermentation; free fl avor substances; bound fl avor substances

10.7506/spkx1002-6630-201602027

TS207.3

A

1002-6630（2016）02-0153-07

康明丽, 潘思轶, 郭小磊. 不同处理柑橘果汁发酵果酒中游离态及键合态风味物质分析[J]. 食品科学, 2016, 37(2): 153-159. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201602027. http://www.spkx.net.cn

KANG Mingli, PAN Siyi, GUO Xiaolei. Analysis of Free and bound flavor compounds in fruit wines produced from Satsuma mandarin juice with different treatments[J]. Food Science, 2016, 37(2): 153-159. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201602027. http://www.spkx.net.cn

2015-05-31

康明丽（1973—），女，副教授，博士，研究方向为农产品加工化学。E-mail：kmingl@hebust.edu.cn

*通信作者：潘思轶（1965—），男，教授，博士，研究方向为农产品加工化学。E-mail：pansiyi@mail.hzau.edu.cn