苏玛罐采样-气相色谱/质谱联用测定乘用车中的挥发性有机物

2016-11-15 11:53宋俊密吕康乐
甘肃科技 2016年19期
关键词:乘用车内标挥发性

宋俊密,吕康乐,何 丽

(甘肃省环境监测中心站,甘肃 兰州 730020)

苏玛罐采样-气相色谱/质谱联用测定乘用车中的挥发性有机物

宋俊密,吕康乐△,何丽

(甘肃省环境监测中心站,甘肃 兰州 730020)

建立了苏玛罐采样-气相色谱/质谱联用测定乘用车中39种挥发性有机物的方法。当标准曲线浓度为1.25~20.0nmoL/moL时,该方法对39种挥发性有机物线性关系良好,相对偏差4.6%~26.2%,检出限0.24~0.98μg/m3;当加标浓度为0.5nmoL/moL时,平均回收率70.0%~91.4%,相对标偏4.6%~16.6%。该方法能够满足乘用车中挥发性有机物监测的要求,具有很好的实际应用价值。

苏玛罐;气相色谱/质谱;乘用车;挥发性有机物

挥发性有机物(VOCs),是指沸点在50~260℃之间,室温下饱和蒸气压超过133.322Pa的易挥发性化合物。这些化合物大多不溶于水,可混溶于苯、醇、醚等多数有机溶剂,大多对皮肤、粘膜有刺激性,对中枢神经系统有麻醉作用,其所表现出的毒性、刺激性、致癌作用和具有的特殊气味能导致人体呈现种种不适反应,当其达到一定浓度后,可致癌、致突变。因此,研究环境中VOCs的存在、来源、分布规律、迁移转化及其对人体健康的影响一直受到人们的重视,并成为国内外研究的焦点[1-4]。近年来,随着经济发展和人民生活水平的提高,社会交通需求量快速增长,交通服务业和交通工具制造业高速发展,我国已成为世界第二大汽车消费国和第三大汽车生产国,人民生活中越来越离不开汽车。车内空间狭小、密闭,车内材料中挥发性有机物成分复杂,释放时间较长,且车内空气与驾乘人员直接接触,因此,车内挥发性有机物对驾乘人员健康有重大影响。

挥发性有机物常用的采样方法吸附解吸法、热脱附法[5,6]等,因采样时间较长、灵敏度较低、通用性较差等缺点使其具有一定局限性,苏玛罐采样法可以克服上述不足,是目前空气采样中比较好的方法。本文建立了苏玛罐采样-气相色谱/质谱联用测定乘用车中39种挥发性有机物的分析方法,为乘用车内空气中低浓度级别的VOCs监测提供了有效的技术手段。

1 实验部分

1.1试剂和材料

标准气体:浓度为1μmol/mol的39种混合标准气体 (美国光谱特种气体)。使用时用气体稀释装置,稀释至浓度为10nmol/mol。

内标标准气体:浓度均为1μmol/mol的3种气体,分别为一溴一氯甲烷;1,2-二氟苯;氯苯-d5、4-溴氟苯(美国光谱特种气体)。使用时用气体稀释装置,稀释至浓度为100nmol/mol。

高纯氮气:≥99.999%的液氮(带除烃装置)。

1.2仪器和设备

气相色谱-质谱联用仪(安捷伦7890A/5975C);毛细管色谱柱,60m×0.25mm,1.4μm膜厚 (6%腈丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液);气体冷阱浓缩仪(美国Entech7200),具有自动定量取样及自动添加标准气体、内标的功能,具有三级冷阱;浓缩仪自动进样器(美国Entech7160D),可实现采样罐样品自动进样;罐清洗装置(美国Entech3100);气体稀释装置(美国Entech4600);采样罐,内壁惰性化处理的不锈钢采样罐,耐压值>241kPa。

1.3样品采集

将清洗干净并抽成真空的苏玛罐(使用罐清洗装置对采样罐进行清洗,清洗完毕后,将采样罐抽至真空(<10Pa),待用),安装上恒定流量采样器,打开罐上阀门,进行恒流采样,达到采样体积后,关闭阀门,用密封帽密封。同时记录采样地点、时间、温度和大气压。

采样时,受检车辆处于静止状态,车辆的门、窗、发动机和所有其他设备(如空调)均处于关闭状态;车辆保持封闭状态16h后,开始进行样品采集;采样点高度,与驾乘人员呼吸带高度一致。

1.4仪器条件

冷阱浓缩仪条件:取样体积400mL(根据目标化合物浓度,取样体积在50mL~1000mL)。一级冷阱:捕集温度:-150℃;捕集流速:100mL/min;解析温度:10℃;阀温:100℃;烘烤温度:150℃;烘烤时间:15min。二级冷阱:捕集温度:-15℃;捕集流速:10mL/ min;捕集时间:5min;解析温度:180℃;解析时间:3.5min;烘烤温度:190℃;烘烤时间:15min。三级聚焦:聚焦温度:-160℃;解析时间:2.5min;烘烤温度:200℃;烘烤时间:5min。传输线温度:120℃。

气相色谱分析条件:初始温度35℃,保持8min后以5℃/min速度升温至150℃,保持2min后以20℃/min速度升温至220℃,保持3min。进样口温度:200℃。溶剂延迟时间:4.5min。载气流速:1.0ml/ min。

质谱分析条件:接口温度:220℃;离子源温度:230℃;扫描方式:全扫描(SCAN)或选择离子扫描(SIM);扫描范围:35amu~300amu。质谱具体采集参数详见表1。

2 结果与讨论

2.1校准曲线和检出限

分别抽取 50.0ml、100ml、200ml、400ml、600ml、800ml标准使用气体,同时加入50.0ml内标标准使用气体,配制目标物浓度分别为1.25nmol/mol、2.5 nmol/mol、5.0nmol/mol、10.0nmol/mol、15.0nmol/mol、20.0nmol/mol的标准系列,内标物浓度为12.5nmol/ mol。按照仪器参考条件,依次从低浓度到高浓度测定,用内标法定量。39种挥发性有机物总离子流图见图1,平均响应因子及相关系数见表2。

由表2可知,浓度1.25~20.0nmol/mol范围时,方法的线性关系良好,相对偏差在4.6%~26.2%之间。39种挥发性有机物加标浓度为0.5nmol/mol时,重复进样7次,按照仪器参考条件测定,计算标准偏差s,按MDL=t(n-1,0.99)×s计算检出限[7]。n=7,t(6,0.99)=3.14,39种挥发性有机物的检出限为0.24~0.98μg/m3之间,详见表2。

表1 39种挥发性有机物的选择离子扫描(SIM)参数

图1 39种挥发性有机物的总离子流图(10nmol/mol)

2.2精密度和准确度

配制0.5nmol/mol、2.5nmol/mol、10nmol/mol的混和标准气体,重复进样7次,每次400mL,测定该方法精密度和回收率,详见表2。当加标浓度为0.5nmol/mol时,平均回收率在70.0%~91.4%之间,相对标偏在4.6%~16.6%之间;加标浓度为2.5nmol/ mol时,平均回收率在76.5%~108.1%之间,相对标偏在1.4%~10.8%之间;加标浓度为10nmol/mol时,平均回收率在95.6%~107.9%之间,相对标偏在1.4%~3.9%之间。

2.3样品测定

将采集的某品牌乘用车中的室内空气样品连接至气体冷阱浓缩仪,取400ml样品浓缩分析,同时加入50.0ml内标标准气体,按照上述仪器条件测定,用内标法定量。经测定,该乘用车中挥发性有机物浓度为:氯甲烷7.57μg/m3、苯38.02μg/m3、1,2-二氯乙烷3.46μg/m3、甲苯315.96μg/m3、乙苯21.63μg/ m3、二甲苯34.31μg/m3、苯乙烯9.61μg/m3、1,2,4-三甲苯24.86μg/m3。

表2 39种挥发性有机物的平均相对响应因子、精密度和准确度

3 结论

本文建立了苏玛罐采样-气相色谱/质谱联用同时测定乘用车中39种挥发性有机物的方法,结果准确可靠,具有较高的灵敏度,满足乘用车中挥发性有机物测定的要求,具有很好的实际应用价值。

[1] 李辰,梁冰,师彦平,等.室内空气中挥发性有机化合物污染及检测方法[J].分析测试技术与仪器,2005,11(1):39-45.

[2] 赵寿堂,宁占武,王静,等.固相微萃取-气相色谱-质谱法研究新建建筑室内挥发性有机化合物的组成及其特征[J].中国环境监测,2005,21(5):37-42.

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[6] 宁占武,张艳妮,刘杰民等.二次热解吸-气相色谱-质谱分析室内挥发性有机化合物[J].环境工程学报,2008,2(3):391-394.

[7] HJ168-2010.环境监测分析方法标准修订技术导则[S].

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△吕康乐,邮箱:lvkl02@126.com;电话:13919114358。

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