苏玛罐采样-气相色谱/质谱联用测定乘用车中的挥发性有机物

宋俊密，吕康乐，何　丽

（甘肃省环境监测中心站，甘肃 兰州 730020）

苏玛罐采样-气相色谱/质谱联用测定乘用车中的挥发性有机物

宋俊密，吕康乐△，何丽

（甘肃省环境监测中心站，甘肃 兰州 730020）

建立了苏玛罐采样-气相色谱/质谱联用测定乘用车中39种挥发性有机物的方法。当标准曲线浓度为1.25～20.0nmoL/moL时，该方法对39种挥发性有机物线性关系良好，相对偏差4.6%～26.2%，检出限0.24～0.98μg/m3；当加标浓度为0.5nmoL/moL时，平均回收率70.0%～91.4%，相对标偏4.6%～16.6%。该方法能够满足乘用车中挥发性有机物监测的要求，具有很好的实际应用价值。

苏玛罐；气相色谱/质谱；乘用车；挥发性有机物

挥发性有机物（VOCs），是指沸点在50～260℃之间，室温下饱和蒸气压超过133.322Pa的易挥发性化合物。这些化合物大多不溶于水，可混溶于苯、醇、醚等多数有机溶剂，大多对皮肤、粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用，其所表现出的毒性、刺激性、致癌作用和具有的特殊气味能导致人体呈现种种不适反应，当其达到一定浓度后，可致癌、致突变。因此，研究环境中VOCs的存在、来源、分布规律、迁移转化及其对人体健康的影响一直受到人们的重视，并成为国内外研究的焦点［1-4］。近年来，随着经济发展和人民生活水平的提高，社会交通需求量快速增长，交通服务业和交通工具制造业高速发展，我国已成为世界第二大汽车消费国和第三大汽车生产国，人民生活中越来越离不开汽车。车内空间狭小、密闭，车内材料中挥发性有机物成分复杂，释放时间较长，且车内空气与驾乘人员直接接触，因此，车内挥发性有机物对驾乘人员健康有重大影响。

挥发性有机物常用的采样方法吸附解吸法、热脱附法［5，6］等，因采样时间较长、灵敏度较低、通用性较差等缺点使其具有一定局限性，苏玛罐采样法可以克服上述不足，是目前空气采样中比较好的方法。本文建立了苏玛罐采样-气相色谱/质谱联用测定乘用车中39种挥发性有机物的分析方法，为乘用车内空气中低浓度级别的VOCs监测提供了有效的技术手段。

1　实验部分

1.1试剂和材料

标准气体：浓度为1μmol/mol的39种混合标准气体 （美国光谱特种气体）。使用时用气体稀释装置，稀释至浓度为10nmol/mol。

内标标准气体：浓度均为1μmol/mol的3种气体，分别为一溴一氯甲烷；1，2-二氟苯；氯苯-d5、4-溴氟苯（美国光谱特种气体）。使用时用气体稀释装置，稀释至浓度为100nmol/mol。

高纯氮气：≥99.999%的液氮（带除烃装置）。

1.2仪器和设备

气相色谱-质谱联用仪（安捷伦7890A/5975C）；毛细管色谱柱，60m×0.25mm，1.4μm膜厚 （6%腈丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液）；气体冷阱浓缩仪（美国Entech7200），具有自动定量取样及自动添加标准气体、内标的功能，具有三级冷阱；浓缩仪自动进样器（美国Entech7160D），可实现采样罐样品自动进样；罐清洗装置（美国Entech3100）；气体稀释装置（美国Entech4600）；采样罐，内壁惰性化处理的不锈钢采样罐，耐压值＞241kPa。

1.3样品采集

将清洗干净并抽成真空的苏玛罐（使用罐清洗装置对采样罐进行清洗，清洗完毕后，将采样罐抽至真空（＜10Pa），待用），安装上恒定流量采样器，打开罐上阀门，进行恒流采样，达到采样体积后，关闭阀门，用密封帽密封。同时记录采样地点、时间、温度和大气压。

采样时，受检车辆处于静止状态，车辆的门、窗、发动机和所有其他设备（如空调）均处于关闭状态；车辆保持封闭状态16h后，开始进行样品采集；采样点高度，与驾乘人员呼吸带高度一致。

1.4仪器条件

冷阱浓缩仪条件：取样体积400mL（根据目标化合物浓度，取样体积在50mL～1000mL）。一级冷阱：捕集温度：-150℃；捕集流速：100mL/min；解析温度：10℃；阀温：100℃；烘烤温度：150℃；烘烤时间：15min。二级冷阱：捕集温度：-15℃；捕集流速：10mL/ min；捕集时间：5min；解析温度：180℃；解析时间：3.5min；烘烤温度：190℃；烘烤时间：15min。三级聚焦：聚焦温度：-160℃；解析时间：2.5min；烘烤温度：200℃；烘烤时间：5min。传输线温度：120℃。

气相色谱分析条件：初始温度35℃，保持8min后以5℃/min速度升温至150℃，保持2min后以20℃/min速度升温至220℃，保持3min。进样口温度：200℃。溶剂延迟时间：4.5min。载气流速：1.0ml/ min。

质谱分析条件：接口温度：220℃；离子源温度：230℃；扫描方式：全扫描（SCAN）或选择离子扫描（SIM）；扫描范围：35amu～300amu。质谱具体采集参数详见表1。

2　结果与讨论

2.1校准曲线和检出限

分别抽取 50.0ml、100ml、200ml、400ml、600ml、800ml标准使用气体，同时加入50.0ml内标标准使用气体，配制目标物浓度分别为1.25nmol/mol、2.5 nmol/mol、5.0nmol/mol、10.0nmol/mol、15.0nmol/mol、20.0nmol/mol的标准系列，内标物浓度为12.5nmol/ mol。按照仪器参考条件，依次从低浓度到高浓度测定，用内标法定量。39种挥发性有机物总离子流图见图1，平均响应因子及相关系数见表2。

由表2可知，浓度1.25～20.0nmol/mol范围时，方法的线性关系良好，相对偏差在4.6%～26.2%之间。39种挥发性有机物加标浓度为0.5nmol/mol时，重复进样7次，按照仪器参考条件测定，计算标准偏差s，按MDL=t（n-1，0.99）×s计算检出限［7］。n=7，t（6，0.99）=3.14，39种挥发性有机物的检出限为0.24～0.98μg/m3之间，详见表2。

表1　39种挥发性有机物的选择离子扫描（SIM）参数

图1　39种挥发性有机物的总离子流图（10nmol/mol）

2.2精密度和准确度

配制0.5nmol/mol、2.5nmol/mol、10nmol/mol的混和标准气体，重复进样7次，每次400mL，测定该方法精密度和回收率，详见表2。当加标浓度为0.5nmol/mol时，平均回收率在70.0%～91.4%之间，相对标偏在4.6%～16.6%之间；加标浓度为2.5nmol/ mol时，平均回收率在76.5%～108.1%之间，相对标偏在1.4%～10.8%之间；加标浓度为10nmol/mol时，平均回收率在95.6%～107.9%之间，相对标偏在1.4%～3.9%之间。

2.3样品测定

将采集的某品牌乘用车中的室内空气样品连接至气体冷阱浓缩仪，取400ml样品浓缩分析，同时加入50.0ml内标标准气体，按照上述仪器条件测定，用内标法定量。经测定，该乘用车中挥发性有机物浓度为：氯甲烷7.57μg/m3、苯38.02μg/m3、1，2-二氯乙烷3.46μg/m3、甲苯315.96μg/m3、乙苯21.63μg/ m3、二甲苯34.31μg/m3、苯乙烯9.61μg/m3、1，2，4-三甲苯24.86μg/m3。

表2　39种挥发性有机物的平均相对响应因子、精密度和准确度

3　结论

本文建立了苏玛罐采样-气相色谱/质谱联用同时测定乘用车中39种挥发性有机物的方法，结果准确可靠，具有较高的灵敏度，满足乘用车中挥发性有机物测定的要求，具有很好的实际应用价值。

［1］ 李辰，梁冰，师彦平，等.室内空气中挥发性有机化合物污染及检测方法［J］.分析测试技术与仪器，2005，11（1）：39-45.

［2］ 赵寿堂，宁占武，王静，等.固相微萃取-气相色谱-质谱法研究新建建筑室内挥发性有机化合物的组成及其特征［J］.中国环境监测，2005，21（5）：37-42.

［3］ Molhave L，Clausen G，Berglund B，et al.Total volatile organic compounds（TVOC）in indoorair quality investigations.Indoor Air，1997，7：225-240.

［4］ RogerAtkinson，JanetArey.Gas-phase tropospheric chem istry of biogenic volatile organic compounds：areview［J］.Atmo spheric Environment，2003，37（2）：197-219.

［5］ 张建美，钟宁宁，朱丹.室内空气挥发性有机物的吸附/热解吸气相色谱分析方法研究［J］.长江大学学报（自然科学版），2010，7（2）：21-24.

［6］ 宁占武，张艳妮，刘杰民等.二次热解吸-气相色谱-质谱分析室内挥发性有机化合物［J］.环境工程学报，2008，2（3）：391-394.

［7］ HJ168-2010.环境监测分析方法标准修订技术导则［S］.

X823

△吕康乐，邮箱：lvkl02@126.com；电话：13919114358。