响应面法优化氨碳化-钙转化连续法制备碳酸钙工艺*

陈 波，宋兴福，许妍霞，孙玉柱，于建国

（华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海200237）

响应面法优化氨碳化-钙转化连续法制备碳酸钙工艺*

陈 波，宋兴福，许妍霞，孙玉柱，于建国

（华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海200237）

以氨碳化-钙转化连续法制备碳酸钙工艺为考察对象，利用单因素条件实验考察了停留时间、结晶温度、固液质量比和搅拌转速对二水硫酸钙转化率的影响。利用响应面法实现了实验设计的优化，建立了响应值与影响因子之间的二次多项式回归模型并得到最优影响因子水平。实验结果表明:因素影响的关系为停留时间＞结晶温度＞固液质量比＞搅拌转速；停留时间与结晶温度的交互影响显著，其余项两两交互影响不显著；预测模型的相关系数R2=98.17%且P值极显著，实验值与预测值的平均绝对误差为0.32%；最优影响因子的水平为停留时间为170 min、结晶温度为316.65 K、固液质量比为0.050、搅拌转速为315 r/min，此时理论钙转化率可达到99.72%、实验值为99.61%。

石膏；碳酸钙；结晶；连续法；响应面法

目前，工业废石膏的处置已经成为一个日益严峻的问题。根据其来源不同，废石膏可以分为磷石膏、脱硫石膏、氟石膏等，其中磷石膏占大多数，主要来源于湿法磷酸生产工艺，在湿法磷酸生产中，每生产1 t磷酸需排出5 t磷石膏［1］。2012年，中国磷石膏产排量为7 000万t，脱硫石膏产排量为6 800万t［2］，其利用率极低，主要以堆砌的形式存放。废石膏主要成分为二水硫酸钙（CaSO4·2H2O），如能合理利用，可以成为重要的化工资源。目前，国内外将废石膏主要应用于制备硫酸钙晶须［3］、石膏建材［4］、硫酸联产水泥［5］、水泥缓凝剂［6］、碳酸钙［7］、土壤改良剂［8］等。

碳酸钙作为一种重要的无机化工填料［9］，广泛应用于橡胶、油墨、造纸等的生产和加工。其主要作用是增加产品体积、降低生产成本、改善产品加工性能。硫酸钙气、液、固三相法反应制备碳酸钙最常用的反应流程为两步法反应［10］:第一步为氨碳化反应，主要产物为碳酸铵和碳酸氢铵；第二步为氨碳化产物进一步与硫酸钙发生液、固相反应，生成碳酸钙和硫酸铵。关于氨碳化-钙转化制备碳酸钙的研究主要以间歇法［11］为主，缺乏系统的连续法的研究。

响应面法［12］（response surface methodology，RSM）是一种综合实验设计和数学建模的优化方法，通过对具有代表性的局部各点进行实验，回归拟合全局范围内因素与结果间的函数关系，并且取得各因素的最优水平值。响应面法具有精度高、预测性好等优点，已经在众多领域得到广泛应用［13］。

笔者针对氨碳化-钙转化连续法制备碳酸钙工艺进行了系统研究。首先，用单因素实验考察了停留时间、结晶温度、搅拌转速和固液质量比对硫酸钙转化率的影响；其次，利用响应面法中心复合设计［14］（center composite design，CCD）对过程影响因子和钙转化率指标进行了模拟优化，建立了钙转化率与停留时间、结晶温度、搅拌转速、固液质量比之间的函数关系，考察了多因子对转化率的交互影响，并将实验结果与拟合值进行对比以验证回归模型的准确性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂:二水硫酸钙（分析纯），乙二胺四乙酸二钠（EDTA，分析纯），盐酸（分析纯），氢氧化钠（分析纯），氨气（NH3，纯度为99.5%），二氧化碳（CO2，纯度为99.5%），实验用水为去离子水。

仪器:DC-0506型恒温水槽，BT-101S型蠕动泵，Brand Titrette数字滴定器。

1.2 实验装置

氨碳化-钙转化连续法制备碳酸钙装置见图1。它由二氧化碳钢瓶、氨气钢瓶、石膏制浆罐、氨碳化反应器、结晶反应器、蠕动泵和恒温水槽等组成。

图1 氨碳化-钙转化连续法制备碳酸钙实验装置

1.3 实验方法

用恒温水槽将石膏制浆罐、氨碳化反应器和结晶反应器串联，使三者在指定温度下（298.15～338.15 K）恒温。向制浆罐中加入指定固液质量比（0.052∶1～0.120∶1）的二水硫酸钙和去离子水，恒温搅拌。向氨碳化反应器中加入去离子水，通入NH3和CO2，氨碳体积比为2∶1，发生氨碳化反应。主要反应:

向结晶反应器中加入硫酸铵母液，恒温搅拌，调整到指定搅拌转速（100～500 r/min）。用蠕动泵将去离子水加入氨碳化反应器，氨碳化产物通过溢流进入结晶反应器，同时用蠕动泵将石膏料浆通入结晶反应器，与氨碳化产物反应，反应产物通过溢流从出料口连续出料。主要反应:

通过调整蠕动泵的流量来控制物料在结晶反应器中的停留时间（60～180 min），在稳定运行5倍的停留时间后，从出料口取样，快速离心分离，固相用去离子水洗涤数次，在378.15 K干燥12 h。分别改变停留时间、结晶温度、固液质量比和搅拌转速，通过单因素条件实验考察各因素对产物的影响。

在单因素条件实验基础上，以停留时间、结晶温度、固液质量比和搅拌转速为考察对象，以二水硫酸钙转化率为响应值，采用Design Expert 8.0.6软件的响应面法设计实验，以获取最优工艺参数。

1.4 二水硫酸钙转化率测定

称取一定质量的干燥固体，用少量稀盐酸溶解，置于100 mL容量瓶中，用去离子水定容至100 mL。取10 mL该溶液于150 mL锥形瓶中，加入氢氧化钠调节pH大于12，以钙试剂羧酸钠盐指示剂为指示剂，用一定浓度的EDTA标准滴定溶液滴定钙离子，达到终点时记录消耗EDTA标准溶液的体积。设干燥固体中二水硫酸钙和碳酸钙物质的量分别为x1和x2，则可通过二元一次方程组求出x1和x2:

式中:c为EDTA标准溶液浓度，mol/L；V为消耗EDTA标准溶液体积，mL；m为干燥固体总质量，g；172.17为二水硫酸钙摩尔质量，g/mol；100.09为碳酸钙摩尔质量，g/mol；10表示稀释倍数。

二水硫酸钙转化率（η）用下式计算:

2 实验结果与讨论

2.1 单因素条件实验结果

1）停留时间（t）对二水硫酸钙转化率的影响。在结晶温度为318.15 K、固液质量比为0.086、搅拌转速为400 r/min条件下，考察停留时间对二水硫酸钙转化率的影响，结果见图2a。实验是连续法反应，即连续进料、连续出料，停留时间是物料在反应器内反应的时间，可以通过反应器容积与反应物进料速率之比来计算。由图2a可以看出，停留时间为60～120 min时，二水硫酸钙转化率呈线性上升趋势，说明反应物料在反应器中停留时间越长，物料间相互接触反应的几率越大，反应也就越完全；停留时间为120～180 min时，转化率基本稳定，可以达到99.5%。

2）结晶温度（T）对二水硫酸钙转化率的影响。在停留时间为120 min、固液质量比为0.086、搅拌转速为300 r/min条件下，考察结晶温度对二水硫酸钙转化率的影响，结果见图2b。由图2b可以看出，结晶温度为298.15～318.15 K时，二水硫酸钙转化率随着结晶温度的升高呈上升趋势，因为式（2）的反应焓为-11.29 kJ/mol，是吸热反应，所以较高的温度有利于二水硫酸钙转化；结晶温度为318.15～328.15 K时，二水硫酸钙转化平稳，转化率约为99.5%；结晶温度为338.15 K时，二水硫酸钙转化率明显下降。这是由于，氨碳化反应是放热反应［15］，温度上升会影响碳酸铵的生成，而且碳酸铵溶液分解温度为331.15 K左右，当结晶温度为338.15 K时，较低的碳酸铵浓度造成了二水硫酸钙转化率降低。

3）固液质量比（R）对二水硫酸钙转化率的影响。在停留时间为120 min、结晶温度为318.15 K、搅拌转速为300 r/min条件下，考察固液质量比对二水硫酸钙转化率的影响，结果见图2c。由图2c看出，转化率曲线较为平稳，转化率约为99.3%，说明固液质量比对二水硫酸钙转化率的影响不大。在对转化率没有较大影响的情况下，可以选取较小的固液质量比，以减少石膏制浆中水的使用量，达到节水目的。

4）搅拌转速（S）对二水硫酸钙转化率的影响。在停留时间为120 min、结晶温度为318.15 K、固液质量比为0.086条件下，考察搅拌转速对二水硫酸钙转化率的影响，结果见图2d。由图2d可以看出，二水硫酸钙转化率在搅拌速度为200 r/min时达到最大，但是整体变化不大，说明搅拌转速对二水硫酸钙转化率的影响不大。综合考虑，可以取200 r/min为最优转速。

2.2 响应面法优化工艺条件

2.2.1 响应面实验设计及结果

利用Design Expert 8.0.6的中心复合设计，考察停留时间（t）、结晶温度（T）、固液质量比（R）、搅拌转速 （S）单个因子及交互影响与二水硫酸钙转化率（η）之间的函数关系。实验因素与水平见表1，实验方案和结果见表2。

表1 响应面实验因素及水平

表2 模型预测结果与实验结果对比

2.2.2 模型建立与方差分析

对表2数据做多元回归拟合，得到转化率与停留时间（t）、结晶温度（T）、固液质量比（R）、搅拌转速（S）的预测模型:

对预测模型进行方差分析，结果见表3。P＜0.01表示影响极显著，0.01≤P≤0.05表示显著，P＞0.05表示不显著。模型极显著（P＜0.000 1），失拟项不显著（P=0.290 1＞0.05），模型相关系数R2=0.981 7，表明有98.17%的响应值变化可以由该回归模型解释，说明该模型与实际情况拟合程度良好，实验误差小，因此可用该模型来预测氨碳化-钙转化连续法制备碳酸钙的过程。

由表3中的P值可知，模型一次项A极显著，B显著，C、D不显著；二次项A2、B2极显著，C2、D2不显著。交互项AB极显著，其他项两两交互影响不显著。氨碳化-钙转化连续制备碳酸钙过程因素影响程度先后顺序为:停留时间＞结晶温度＞固液质量比＞搅拌转速。

表3给出模型预测结果并和实验值对比，预测的平均绝对误差为0.32%。

表3 回归模型方差分析结果

图3 因素交互作用影响等高线和曲面图

2.2.3 响应面分析

通过Design Expert 8.0.6软件分析，绘制出图3所示的等高线图和3D响应面图，可以直观地显示各因素之间的交互作用。等高线中的椭圆表示两两因素交互作用显著，否则表示交互作用不显著。从图3a可知，停留时间和结晶温度的交互作用明显，当停留时间为120～180 min且结晶温度为308.15～328.15 K时，二水硫酸钙转化率较高。从图3b～f可知，其余条件的相互作用均不显著，且停留时间、结晶温度单个因素对转化率的影响较大。这一结果与表3得到的显著性分析结果相一致。

2.2.4 最优工艺条件求取

对式（6）求导，分别求得较优转化率下对应工艺条件:停留时间为170 min，结晶温度为316.65 K，固液质量比为0.050，搅拌转速为315 r/min，预测转化率为99.72%。在上述条件下进行3组平行实验，取得的转化率平均值为99.61%，预测值与实验值的绝对误差为0.11%，表明使用响应面法建立的数学模型优化氨碳化-钙转化制备碳酸钙过程可行。

3 结论

1）以氨气、二氧化碳、二水硫酸钙为原料，采用连续反应结晶法制备碳酸钙，钙转化率可达99.61%。2）通过单因素实验得到较优工艺条件:停留时间为180 min，结晶温度为318.15 K，固液质量比为0.052，搅拌转速为200 r/min。3）在单因素实验基础上，利用中心组合设计建立了二水硫酸钙转化率与停留时间、结晶温度、固液质量比、搅拌转速4个影响因子的二次多项式回归模型。方差分析显示，预测模型拟合效果显著，得到因素的影响关系为:停留时间＞结晶温度＞固液质量比＞搅拌转速。4）利用响应面法得到优化工艺条件:停留时间170 min，结晶温度为316.65K，固液质量比为0.050，搅拌转速为315r/min，此时理论钙转化率可达到99.72%，实验值为99.61%。因此，响应面法对氨碳化-钙转化连续法制备碳酸钙工艺起到了很好的优化作用。

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Optimization of preparation of calcium carbonate from continuous crystallization process of ammonium carbonate and conversion of calcium sulfate by response surface methodology

Chen Bo，Song Xingfu，Xu Yanxia，Sun Yuzhu，Yu Jianguo
（National Engineering Research Center for Integrated Utilization of Salt Lake Resources，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Preparation of calcium carbonate from continuous crystallization process of ammonia carbonate and conversion of calcium sulfate was researched.Influences of residence time，crystallization temperature，mass solid-liquid ratio，and stirring speed on conversion of calcium sulphate dihydrate were investigated.Response surface methodology was used to design optimized experiments，a quadratic polynomial regression model for conversion of calcium sulfate and factors was established，and the optimal levels of factors were obtained.Significance of single factors was:residence time＞temperature＞solid-liquid ratio＞stirring rate.Interaction influence of residence time and temperature was significant，and interaction influence of other factors was insignificant.R2for regression model was 98.17%and P value was significant，and average error between experimental values and predicted values was 0.32%.Optimal level of factors was as follows:residence time was 170 min，temperature was 316.65 K，solid-liquid ratio was 0.050，and stirring speed was 315 r/min.The theoretical conversion of calcium sulfate under optimal conditions was 99.72%，and the experimental value was 99.61%.

gypsum；calcium carbonate；crystallization；continuous method；response surface methodology

TQ132.32

A

1006-4990（2016）09-0018-05

2016-03-21

陈波（1991— ），男，硕士研究生，研究方向为资源循环利用。

宋兴福

国家高技术研究发展计划项目（2011AA06A107）。

联系方式：xfsong@ecust.edu.cn