碳电极在钙钛矿太阳能电池中的研究进展*

蒋西西，靳映霞，柳清菊

(云南大学 云南省微纳材料与技术重点实验室，昆明 650091)



碳电极在钙钛矿太阳能电池中的研究进展*

蒋西西，靳映霞，柳清菊

(云南大学 云南省微纳材料与技术重点实验室，昆明 650091)

钙钛矿太阳能电池因具有成本低廉、制备工艺相对简单、光电转换效率高等优点而受到重点关注。为了进一步在较高的光电转换效率的基础上降低其成本，研究人员以碳替代贵金属作为电池的对电极，在不使用昂贵的空穴传输层情况下，将光电转化效率从6.64%提升到15.03%。根据碳电极在钙钛矿太阳能电池中应用的情况，介绍了碳电极的导电机理、组成结构、制备方法和应用技术，并对其应用前景进行了展望。

碳电极；钙钛矿；太阳能电池

0 引 言

太阳能是世界上最丰富的清洁能源，研发高效率低成本的太阳能电池是解决全球能源消耗日益增长的重要途径。自2009年T.Miyasaka等[1]用CH3NH3-PbI3代替染料作为光敏剂，获得了光电转化效率为3.8%的液态钙钛矿太阳能电池以来，有机-金属卤化物钙钛矿材料由于具有直接带隙[2]、较大的吸收系数[3]、较高的载流子迁移率[4]而备受关注，基于有机金属卤化物钙钛矿材料的太阳能电池成为重要的研究热点之一。钙钛矿太阳能电池一般是由阳极(导电玻璃)、N型电子传输层(包括致密层和多孔层)、钙钛矿吸收层、P型空穴传输层以及阴极(Au)等部分组成。当受到太阳光激发时，钙钛矿层会产生电子-空穴对，其中电子经电子传输层到达阳极，空穴经空穴传输层到达阴极，最后通过外电路形成闭合回路。短短几年，钙钛矿太阳能电池实验室小面积器件的光电转化效率从2009年的3.8%增长到2015年的20.1%[5-13]，使其在光伏产业中，具有巨大的潜在应用价值。然而用贵金属(Au或Pt)作为对电极的钙钛矿太阳能电池，不仅贵金属材料的成本较高，而且需要真空蒸镀等高能耗的工艺来制备对电极，同时需要价格昂贵的空穴传输层，使得钙钛矿太阳能电池成本大幅增加[14]。因此，寻求价格低廉、性能稳定的材料来代替贵金属作为对电极具有重要的实际应用价值。碳作为电极材料不仅具有结构多样性、化学稳定性和丰富的表面化学特性等特点[15]，而且碳材料在地壳中含量丰富、价格低廉，同时碳与Au的费米能级相似，是代替贵金属电极较好的选择[16]。

2013年，韩宏伟等首先将碳电极作为电池对电极，制备出无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，该电池光电转化效率为6.64%[17]。自此开启了在钙钛矿太阳能电池中，以碳电极替代Pt和Au电极做电池阴极的研究。2014年，将碳电极作为对电极，用混合阳离子型钙钛矿材料碘铅甲胺-5-氨基戊酸 [(5-AVA)x(MA)1-xPbI3]取代碘铅甲胺(MAPbI3)，制备的无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，将电池的光电转化效率提高到12.84%[18]。2015年，王鸣魁等将碳电极作为对电极，通过在碳电极与TiO2多孔层间插入Al2O3和NiO空间层，获得了光电转化效率为15.03%的钙钛矿太阳能电池[19-20]。3年时间内，这种低成本结构的钙钛矿太阳能电池光电转化效率的快速提高，表明碳电极在钙钛矿太阳能电池中具有极大的应用潜能。同电池结构中使用空穴传输层和贵金属对电极的钙钛矿太阳能电池相比，目前以碳电极作为对电极的电池效率相对偏低，有待进一步改进。本文将对碳电极的导电机理、组成结构、制备方法、应用技术等进行综述。

1 碳电极的导电机理

碳电极的导电机理比较复杂，已有的导电机理是在以不导电聚合物作为粘结剂的基础上发展起来的，一般可分为导电回路理论和回路形成后载流子迁移理论两个方面。其中导电回路形成理论主要是研究导电填料与复合体系导电性能的关系，指分散在基体中的导电填料在一定的工艺条件下达到电接触并实现导电的自组织宏观过程。最有代表性的是K.Miyasaka等[21]提出的导电高分子复合材料热力学理论，该理论认为树脂和导电填料颗粒间的界面效应是影响膜层导电的最主要因素，碳电极要想形成导电回路，碳材料之间需要形成一种网络结构。随后Gurland的网链理论[22]证实了Miyasaka的导电网络理论。此外，F．Buche[23]运用凝胶化理论较好地解释了导电浆料需要在一定的温度下烧结使其干燥，才能形成导电回路的原因。

回路形成后载流子迁移理论主要是探究形成导电回路后，导电填料中的载流子如何迁移的过程。目前主要存在着渗透理论[24](又称“导电通道学说”)、隧道效应[25]和场致发射[26]三种载流子迁移理论。“渗透理论”认为，导电填料加入到聚合物基体中去后，总有部分导电粒子能够相互接触而形成链，π电子通过链的移动产生导电。“量子隧道效应理论”认为，如果这些孤立粒子或小聚集体之间相距很近，中间只被很薄的树脂层隔开，那么由于热振动而被激活的电子就能越过树脂界面层所形成的势垒而跃迁到相邻导电粒子上形成较大的隧道电流。“场致发射理论”认为，当导电粒子间的内部电场很强时，电子将有很大的几率飞跃树脂界面层势垒而跃迁到相邻导电粒子上，产生场致发射电流而导电。一般情况下，实际材料的导电机理是这三种机制共同作用的结果[22]。当导电填料含量较低、外加电压也较低时，导电粒子间的间距较大，形成链状导电通道的几率较小，这时隧道效应机理起主要作用；当导电填料含量较低、外加电压较高时，场致发射机理起显著的作用；当导电填料的含量较高时，导电粒子间的间距较小，从而形成链状导电通道的几率大，那么导电通道机理的作用更明显。

2 碳电极的组成及制备方法

碳电极是由碳浆料刮涂成膜，在一定的温度下烧结而成，所以碳电极的组成是由碳浆料的组成决定的。碳浆料是由碳材料与液态的粘合剂所组成的一种机械混合物的粘稠状浆料，为改善浆料的性能，有时会添加一些助剂[27]。碳浆料的各部分组成及作用，如表1。

表1 碳浆料的各部分组成和作用

2.1 碳材料

2.1.1 碳材料的结构与电学性能

在过去的三十年间，研究人员探索获得了多种从零维到三维以不同的同素异形结构存在的碳材料，其中包括碳量子点、碳纳米线、石墨烯、金刚石、富勒烯、白碳、无定型碳等。由于碳材料的石墨化程度不同，它们具有便于加工的特点，且能以不同的形式存在(从粉末到纤维)。而碳材料的导电性能依赖于其微观结构、表面热处理、掺杂和杂化轨道的分布情况等[15]。比如石墨中碳原子为sp2杂化，原子以六角形方式构成一层层的原子，这些原子层就是石墨烯，石墨内部层与层间以弱键相连，这样的结构导致石墨中层与层之间的原子能轻易滑动，因此石墨具有良好的导电性。而金刚石完全为sp3杂化的四面体结构，具有较强的力学性能，往往需要通过掺杂B或N才能使其具有良好的导电性。富勒烯中最典型的C60结构，具有类石墨的Sp2杂化轨道，在常温常压下不导电，当温度降低到18 K时具有超导特性。由此可知，不同的碳的同素异形体具有不同的优点，对于被用做碳电极的材料，需要具有良好电荷传输特性和能构筑网络结构的性能。各碳材料的电学性能，如表2。

表2 各种碳材料的性能比较

2.1.2 碳材料在浆料中的组合

作为碳浆料的主要组成部分，通常具有sp2杂化轨道的碳材料保证了电极的良好导电性，而具有sp3杂化轨道的碳材料有良好的空间网络构架，以阻止碳材料发生团聚。在传统的碳浆料中，石墨占碳材料的主要部分[25]，尤其以石墨与其它物质按一定的比例混合居多。如Han等[17]制备碳浆料时，选取导电炭黑与石墨比例为1∶3时，所制备的碳电极导电性较好。Lee等[29]采取不同类型的碳纳米管与石墨烯纳米片作为碳材料，通过经酸处理后的碳材料与2-脲基-4[1H]嘧啶酮(UHP)形成4倍的氢键，来阻止碳材料间因范德瓦尔斯力而发生团聚，得到可与Pt电极相媲美的碳电极。而且当碳纳米管与其它助剂如Ag纳米线、金属氧化物TiO2、有机高聚物聚丙烯晴、石墨烯等以一定比例混合，所制备的碳电极优于单一碳材料所制备的电学性能。说明除了碳材料本身的导电性外，浆料的其它部分对碳电极的性能也有较大的影响。

2.2 粘结剂

传统的碳浆料包括碳材料和液态的粘结剂两部分，粘结剂的主要作用是使碳材料颗粒连接起来，此外还与碳材料共同决定碳浆料的性能。下面分别从有机和无机粘结剂两方面来介绍。

2.2.1 有机粘结剂

自Adams等[30]采用三溴甲烷作为碳浆料的液态粘结剂以来，越来越多的有机粘结剂被应用于碳浆料中，如表3所示。

表3 有机粘结剂的种类

其中非导电的矿物油如石蜡油、硅油等，由于其稳定的化学惰性和良好的粘结性，常用于制备传统的碳浆料[31]。但其应用于钙钛矿太阳能电池中有较明显的缺点：一方面，矿物油的成分是不固定的，它涉及了不同石油的炼制和原油的处理过程，这些不确定因素会对太阳能电池的检测和分析产生不可预测的影响；另一方面，硅油和石蜡油是不导电的，将增大碳电极的方阻，降低电池的转化效率。所以，一般具有导电性的有机聚合物更有利于作为钙钛矿太阳能电池中碳浆料的粘结剂。Bachman等[37]用导电聚合物萜类衍生物作为粘结剂，碳纳米管作为碳材料，制得的碳电极较好地应用于能量存储设备中；孟庆波等[35]采用聚醋酸乙烯酯作为粘结剂，成功地制备出良好的碳电极，获得了转化效率为13.53%的钙钛矿太阳能电池。此外，室温离子液体作为液态粘结剂，由于其具有良好的热化学稳定性、较强的电导率和较宽的电化学窗口等优点，被广泛地应用于电化学中。李建宏等[36]比较了以矿物油为粘结剂的传统的碳浆料(T-CPE)和用离子液体作为粘结剂的碳浆料(IL-CPE)的电化学性能，如图1，可以明显看出基底在IL-CPE中的反应电流比T-CPE高的多，说明离子液体比矿物油更适合作为碳浆料的粘结剂。然而目前还未见到将IL-CPE应用到钙钛矿太阳能电池的对电极中的相关报道。

图1 (a)T-CPE (b)IL-CPE 在0.5 mmol/L K3[Fe(CN)6] + 0.1 mol/L KCl的溶液中，以10 mV/s扫描的循环伏安图[36]

2.2.2 无机粘结剂

在电子浆料中，粘结剂通常选用氧化物晶体、玻璃或两者的混合物等无机粘结剂，如表4。用玻璃作为粘结剂的碳浆料主要用作感光材料和场发射领域，J.H.Park等[38]分别用玻璃粉和旋涂玻璃(SOG)作为无机粘结剂，获得碳纳米管浆料，结果表明SOG比玻璃粉具有更好的分散性和粘结性且更容易形成均匀的阴极层。然而目前用玻璃粉作为粘结剂的碳浆料在电池中的应用较少报道，主要报道了用氧化物纳米颗粒作为粘结剂的碳浆料在染料敏化太阳能电池和钙钛矿太阳能电池中的应用。

表4 无机粘结剂的种类

Michael Grätzel等[41]首次用粒径在20 nm以下的TiO2纳米晶作为粘结剂的碳电极代替贵金属电极，获得6.67%的转化效率的染料敏化太阳能电池。李勇明等[40]用SnO2或TiO2纳米颗粒作为粘结剂，获得转化效率为7.33%的碳电极染料敏化太阳能电池。韩宏伟等[14]用ZrO2纳米颗粒作为粘结剂，得到光电转化效率为12.84%的碳电极钙钛矿太阳能电池。说明用金属氧化物作为粘结剂所制备的碳电极，具有应用于钙钛矿太阳能电池的对电极中的发展趋势。

2.3 有机载体

有机载体是溶解于有机溶剂的聚合物溶液，它是碳材料和粘结剂微粒的运载体，起着控制浆料的流变特性，调节浆料的粘稠度，使固体形态的碳材料、粘结剂和其它作用的固体微粒混合物分散成具有流体特性的浆料，以便于转印到基板上，形成所需图形[28]。有机载体主要包括有机溶剂和增稠剂两种成分，通常为改善浆料的性能会添加一些助剂。下面分别从有机溶剂和增稠剂与助剂两方面做简要的介绍。

2.3.1 溶剂和增稠剂

有机溶剂含量约为有机载体总质量的65%～98%，应是比较粘稠的液体，能够提供极性基团，能溶解纤维素之类的增稠剂，具有较高的沸点，常温下挥发性低[42]。最常见的有机溶剂有松油醇、萜品醇、异丙醇、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇醋酸酯、柠檬酸三丁酯等。通常为调节有机载体的挥发性，往往选取混合溶剂作为有机溶剂。罗世勇等[43]实验表明，在乙基纤维素松油醇体系中可以通过添加高挥发性的松节油或控制丁基卡必醇醋酸酯和松油醇的相对含量以及邻苯二甲酸二丁酯的含量来调节有机载体在不同温度下的挥发性能，从而控制浆料的成膜质量。

增稠剂作用是提高浆料的粘度和塑性，覆盖固体微粒以阻止微粒的凝聚、结块和沉淀，并赋予浆料合适的流变特性，在浆料印刷、干燥后，使固体微粒粘结在一起，具有一定的强度[42]。若碳浆料的粘度过低，则碳电极薄膜内部连接性差，薄膜易开裂，进而导致碳电极与光阳极接触不良，最终降低了电池的短路电流和稳定性。常用的增稠剂有乙基纤维素、羟丙基纤维素、硝基纤维素、聚己烯、苯乙烯以及各种合成树脂。

2.3.2 助剂

由于碳浆料中，纳米碳颗粒间存在较强的范德瓦尔斯力容易发生团聚，往往需要添加助剂来制备高浓缩的碳浆料，如表面活性剂，分散剂等[29]。其中，表面活性剂主要作用是使有机载体能充分润湿固体微粒，常用非离子性的表面活性剂如曲通拉X-100[44]，有时也会用到RSO3-阴离子表面活性剂[45]、CTAB阳离子表面活性剂[46]。分散剂的作用是改善导电粒子在粘结剂体系中的分散性，目前主要有N-甲基吡咯烷酮[47]，离子液体[44]等应用于碳浆料中。此外，为了控制烧成时容易出现的二次流动现象，需要加人流延剂如对苯二酸、糠酸等；为了提高浆料的触变性，需要加入触变剂，如皂土、硅酸钙、较细分离的胶体氧化铝或硅石等；为了减少介质浆料在印刷后产生的气孔，保证绝缘性能，还需要加入消泡剂[28,42]。

图2 不同电极的染料敏化太阳能电池的光电转化效率[48]

徐顺剑等[48]通过实验表明，如图2，当碳浆料中添加0.1 mL的曲通拉X-100时，染料敏化太阳能电池的转换效率增加至5.65%，其值比活性炭对电极的染料敏化太阳能能电池高46.5%，且达到Pt电极的染料敏化太阳能电池的95.4%。相对于未添加Triton X100的纯介孔碳对电极，Triton X100改性的介孔碳对电极的碳膜分布更均匀，且具有更小的分形维数，是对电极欧姆串阻减小和相应器件效率改善的一个重要因素。

虽然助剂的添加可以改善浆料的使用性能，但是助剂往往无导电性，添加助剂会在一定程度上影响浆料导电性能，所以应有选择性地、适宜地添加。

2.4 碳电极的制备方法

首先将碳材料、粘结剂、有机载体进行混合与分散。为了使碳材料和粘结剂与有机载体组成均匀而细腻的浆料，混合粉料必须先与载体混合，然后进行研磨，使其均匀地分散在载体中，并反复研磨，直至获得符合要求的分散体。然后通过刮涂或丝网印刷的方法将碳浆料制备成碳膜，并在一定的温度下烧结，即可得到所需的碳电极。

3 碳电极在钙钛矿太阳能电池中的应用

在太阳能电池中，碳电极目前主要用于制备无需2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-MeOTAD)或[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)等[19]昂贵的空穴或电子传输层材料的钙钛矿太阳能电池的负极。如表5，目前国际上主要有韩宏伟[18]、王鸣魁[19-20]、孟庆波[35]、孙立城[16]等成功将碳电极应用于钙钛矿太阳能电池中，并取得了较高的光电转换效率。文献表明，我国在碳电极钙钛矿太阳能电池的研究方面已处于国际领先水平。

其中，韩宏伟等[18]开发了一种具有TiO2/ZrO2/C结构的无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，并在钙钛矿吸光材料MAPbI3中引入两性分子，得到混合阳离子型钙钛矿材料(5-AVA)x(MA)1-xPbI3，将其应用到该结构的钙钛矿太阳能电池中，如图3(a)，不仅获得了12.84%的公证的光电转换效率，而且显示出良好的重复性和稳定性。这可能是由于钙钛矿吸光材料形成于无机介孔材料中，同时使用膜厚为10 μm的疏水性的碳电极作为对电极，在一定时间内可有效隔绝空气中的水分与钙钛矿材料直接接触，且该结构未使用空穴传输层材料作为空穴收集层，而是利用ZrO2空间阻挡层来隔挡钙钛矿材料的光生电子向阴极传输，而空穴可以通过ZrO2层间隙中的钙钛矿传输到阴极，使得器件材料及内部界面更加稳定。王鸣魁等[20]在TiO2/ZrO2/C结构的钙钛矿太阳能电池基础上，制备出TiO2/Al2O3/NiO/C的p-i-n结构的钙钛矿太阳能电池，用两步法制备钙钛矿吸光层MApbI3，通过碳电极渗透到多孔层中，在光照下，光生电子通过TiO2电子传输层进入FTO光阳极，光生空穴通过NiO空穴传输层进入光阴极，Al2O3作为空间阻挡层，减少了界面处电子与空穴的复合，如图3(b)，实验表明该太阳能电池不仅具有15.03%的光电转化效率，同样表现出较好的稳定性。孟庆波等[35]通过将刮涂在聚四氟乙烯上的低温烧结的热塑性碳电极热压到用两步法制备的钙钛矿层上，得到TiO2/CH3NH3PbI3/C结构的无需空穴传输层的钙钛矿太阳能电池， 获得13.53%的光电转换效率，如图3(c)。

表5 各课题组用碳电极作为钙钛矿太阳能电池的概况

图3 钙钛矿太阳能电池结构及光电转换效率[16,18,20,35]

孙立城等[16]将购买的低温烧结的碳浆料刮涂在用一步法制备的钙钛矿层上，得到与TiO2/CH3NH3-PbI3/C同样结构的钙钛矿太阳能电池，获得了8.31%的光电转换效率，该电池也具有较好的稳定性，如图3(d)。由此可见，即使采取同样结构的钙钛矿太阳能电池，当碳浆料的组成与电池的制备工艺不一样时，将直接影响整个电池的性能。

4 结 语

基于全印刷技术及廉价碳对电极的无空穴传输层材料型钙钛矿太阳能电池，无论是工艺上还是原材料上均适应了市场对廉价太阳能电池的需求。但是，仍然存在如下问题亟需解决。

(1) 作为一种需要长期工作的光电转换器件，钙钛矿太阳能电池需要具备良好的稳定性和耐久性。但是，目前钙钛矿太阳能电池的稳定性还不甚理想，尽管李雄等[49]报道的基于碳电极的无空穴传输层材料型的钙钛矿太阳能电池比传统的钙钛矿太阳能电池表现出更好的稳定性，但也仅限于在3个月内所进行的室内与室外的高温与长时间光照的稳定性测试实验，此种太阳能电池的稳定性是否能经受住长达几年的考验还有待进一步探究。

(2) 尽管所报道的基于碳对电极的钙钛矿太阳能电池的效率已达到15.03%，但其与传统的钙钛矿太阳能电池所报道的20.1%的效率相比，还有较大的提升空间。此外，目前所报道的高效率钙钛矿太阳能电池的测试面积大多在0.1 cm2以内，当做到大面积时，效率会有明显的下降，所以如何提高大面积的钙钛矿太阳能电池的效率，仍然是未来面临的一大挑战。

(3) 目前，高效率的钙钛矿太阳能电池所使用的Pb元素是对环境有害的重金属元素，钙钛矿吸光材料的无铅化仍然是其发展的必然趋势。

(4) 对于钙钛矿太阳能电池中，有关材料的改性、界面的修饰、电子输运过程的研究机理还有待进一步阐明。

总而言之，基于碳电极的钙钛矿太阳能电池所展现出的高效率、低成本和易制备的优势，将使其在未来很长一段时间内成为介观太阳能电池领域乃至整个太阳能电池领域里尤为重要的组成部分。随着相关课题组的不懈努力，我们坚信基于碳电极的钙钛矿太阳能电池的产业化将指日可待。

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Research progress in carbon electrodes for perovskite solar cells

JIANG Xixi, JIN Yingxia, LIU Qingju

(Yunnan Key Laboratory for Micro/Nano Materials & Technology, Yunnan University,Kunming 650091, China)

Due to its rapidly increased efficiency, simple preparation process, and low cost, perovskite solar cells have aroused widespread concern. In order to further reduce its cost on the basis of high photoelectric conversion efficiency, researchers replaced noble metal with carbon as counter electrodes, with energy conversation efficiency boosted from 6.64% to 15.03%. Based on applications of the carbon electrodes in the perovskite solar cells, the conductive mechanism, component, manufacturing methods and application of the carbon electrodes were discussed, and prospects of perovskite solar cells were assessed.

carbon electrodes; Perovskite; solar cells

1001-9731(2016)10-10044-07

国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2015AA034601)

2015-10-10

2016-05-16 通讯作者：靳映霞，E-mail: qjliu@ynu.edu.cn，柳清菊

蒋西西 (1990-)，女，湖北黄冈人，在读硕士，师承柳淸菊教授，从事光电材料研究。

TM242；TB34

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.008