纳米氧化铝粒子对聚丙烯腈纤维物理吸附性能的影响

M.Ketabchi，S.Alijanlou，S.Sedighi

聚丙烯腈公司丙烯酸Ⅱ部(伊朗)

近年来，纳米粒子及其应用带来了一个全新的科学研究方向。许多传统材料在形成纳米粒子后，其性能都发生了改变，因为与大颗粒相比，单位质量的纳米粒子具有更大的表面积，从而比其他分子具有更高的活性。

目前，关于纳米粒子的相关研究具有很大的科学价值，尤其是在生物医学、光学和电子学等领域，纳米粒子表现出巨大的潜力和广阔的应用前景。

纳米粒子架构起宏观的材料与微观的原子或分子结构间的桥梁。该领域先前的科学理论证实，材料尺寸接近纳米尺度时其性能也会发生改变，因为此时材料的表面原子占总原子数的比例大。根据这一理念，可将现有的某种材料制成纳米尺度的粒子，使其适用于完全新的、先进的应用领域。

1 多晶型氧化铝(α-刚玉)

氧化铝有多种晶型，γ结构、θ结构和α结构是其最主要的3种晶型。α结构在其熔点(2 051℃)以下的任意温度下都具有稳定的热力学性能，但氧化铝结晶生长时仍会出现一些亚稳相(如γ结构和θ结构)，原因会在后文中进行讨论。

在氧化铝合成温度(从室温上升至约1 000℃)范围内，所有的晶型都有可能形成。氧化铝晶型的形成过程很复杂，因为很难控制并得到所期望的晶型。由于不同晶型的氧化铝性能不同，多态性也为其在不同科学技术领域的应用开拓了很多机会。所有氧化铝晶型都涉及序列转变，但它们有一个共同点，即最终都会在很高的温度下转变为α晶型。

转变为α晶型的这种转变是不可逆的，且转变温度通常高于1 000℃。

1.1 α-氧化铝的性能

α-氧化铝又称刚玉(该名称来自天然矿物，由纯的Al2O3组成)，透明、无色，单晶呈蓝色。其不仅被用于材料科学，还可作为宝石。红宝石即为α-氧化铝中掺杂了少量的铬，蓝宝石则为α-氧化铝中掺杂了少量的铁和钛。

与所有其他晶型的氧化铝类似，α晶型的氧化铝离子价很高，铝为2.63e，氧为－1.75e。离子间的化学键纯粹为离子键(或静电)，这与氧化铝的结构性能紧密相关。

其他一些金属氧化物也能形成刚玉结构，如Cr2O3，Ti2O3和Fe2O3。

1.2 θ-氧化铝的性能

θ-氧化铝为亚稳态结构，在1 050℃下会转变为α晶型。它的密度为3 600 kg/m3，比α-氧化铝的密度(4 000 kg/m3)低。θ-氧化铝是典型的亚稳态氧化铝，与γ-氧化铝相比，其晶体结构较好，与亚稳相的结构十分相似。

1.3 γ-氧化铝的性能

由于表面能较低，表面积较大的γ-氧化铝常被用作催化剂和吸附剂。表面能低意味着当γ晶型的比表面积更大(如一些小尺寸晶粒)时，其表面能是稳定的。

在高温领域使用γ-氧化铝时存在一个问题，即其会在700～800℃下转变为θ晶型。这导致了为提高其热稳定性而进行的掺杂研究。γ-氧化铝和θ-氧化铝有2个重要的相似处，即fcc晶格氧原子与四面体配位铝离子。但确切的结构尚未完全确定。通常认为这种结构可以描述为有缺陷的尖晶石铝离子或多或少地随机分布在四面体或八面体上。

2 材料与方法

2.1 纳米粒子

纳米粒子的物理性能如下所述。

——纯度:＞99%

——平均粒径:3～8 nm

——表面积:130～270 m2/g

——密度:125 kg/m3

——晶体结构:立方，三方晶型

——粒子形态:接近球形

——表观形态:粉末

——颜色:白色

——化学组成:Ca，Na，Si

——晶型:Al2O3(γ)

2.2 聚合物

聚合物溶液(纺丝液)对纺丝工艺的制定有很大的影响。纺丝液是由有一些有机溶剂和其他溶剂组成的。这些溶剂使得纺丝液极性分子具有大的偶极矩和低的相对分子质量。通常使用的纺丝溶剂有二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)及二甲基亚砜(DMSO)。DMF和DMAc是规模化生产中常用的纺丝溶剂。聚丙烯腈通过丙烯腈(AN)与醋酸乙烯酯(VN)在DMF溶液中溶解后聚合制备。聚合物组分为21%(质量分数)聚丙烯腈、2%(质量分数)水和77%(质量分数)DMF，密度为920 kg/m3，绝对黏度为4.485 Pa·s。

2.3 纺丝

吸附性纤维的一个重要参数是其高孔隙率。湿法纺丝聚丙烯腈纤维是多孔的，其孔隙率和纤维的横截面积取决于DMF和水的质量分数、凝固浴的温度及拉伸比(图1)。

图1 聚丙烯腈纤维的横截面与孔隙形态

湿法纺丝过程中产生的微孔被认为是吸附的重要因素，湿法纺丝所得纤维的比表面积范围为100～250 m2/g，而干法纺丝所得纤维的比表面积通常小于1 m2/g。凝结参数对纤维的结构有很大的影响。由大孔洞形成的多孔结构易导致皮层和芯层间的结构不均匀，并在整个纺丝过程中会持续维持不均匀结构。

2.4 脆而无光泽的纤维

由精细的纤维网状结构可以证实，微小的多孔结构可在烘干阶段被压缩，从而形成均匀的结构。

凝固浴的组分对纤维的微孔有很大影响。DMF质量分数低于50%时，凝固快速发生，导致纤维形成过程中，相当多的水扩散进入纤维，使得凝固时产生的皮层遭破坏，产生大量的微孔。

工厂生产时DMF质量分数的最佳取值为55%。事实上，该条件下的凝固速度是适宜纺丝的，并且孔洞的数量较少，不影响最终纤维的力学性能与亮度。

如果DMF质量分数为60%～80%，则无法纺丝。因为此时H2O/DMF混合物的黏度最大。

如果DMF质量分数超过80%，凝固速度将非常缓慢，不会产生皮层，而水流入纤维的速度也很慢，因此产生大量的微孔。

当DMF的质量分数高于90%时，则不会发生凝固。

2.5 凝固浴的温度

凝固浴组分相同的情况下(DMF质量分数为55%)，随着温度的降低，纤维的致密度增加，孔隙减少。这种现象可以解释为温度对凝固速率产生了影响。

2.6 纳米粒子与聚合物的混合方法

一般而言，具有多孔且表面积大的固体是吸附材料的最佳选择。湿法纺丝聚丙烯腈纤维具有很多的孔隙，适宜用作吸附材料。

纳米粒子与聚合物的混合方法有多种，最常用的方法如下。

——简单的加载(混合)。这是最简单且常用的方法。在聚合物溶液中加入多孔吸附材料，搅拌一定时间，然后将混合物静置1 h，即可使用。

——溶剂蒸发。在特定条件下，将一定量的吸附材料加入聚合物溶液中，然后蒸发溶剂。该方法需在特定条件下进行。

——真空加载。将吸附材料加入聚合物溶液中，在真空条件下混合1 h，然后进行过滤。这种加载方法也很简单，具体为将浆料、DMF和纳米γ-氧化铝加入搅拌器中，得到质量分数为10%的γ-氧化铝母料，再经过滤和存储。

母料被注入纺丝线上以生产聚丙烯腈。湿法纺丝制备聚丙烯腈工艺很复杂，其中涉及了流变和扩散的现象。

在湿法纺丝过程中，聚合物需通过喷丝板和凝固浴，并经洗涤、拉伸、干燥、卷曲、上油及包装等工序加工。图2给出了湿法纺丝的工艺流程。

图2 聚丙烯腈纤维的湿法纺丝工艺流程

聚合物依次通过含6 346孔的喷丝板、凝固浴、预拉伸浴、洗涤浴后经拉伸与干燥，即可制得0.12 tex (1.1 D)的含纳米氧化铝的聚丙烯腈纤维。纤维中存在的钛可使纳米粒子向纤维表面连续迁移。在具有流动气体的隔离室，这些纤维会形成一定的结构。

气体浓度测试采用Testo 350XL分析仪(Bühler公司)，该设备包含分析仪和控制单元两部分，根据输入和输出气体的浓度可计算吸附的气体量。

3 吸附试验结果与讨论

测试和计算结果显示，在含有γ-氧化铝的聚丙烯腈纤维吸附材料(比表面积为150 m2/g)接触流动气体后，气体的含量明显降低，具体结果为CO气体质量分数降低7.5%;CO2气体质量分数降低7.3%; NO2气体质量分数降低6.0%;SO2气体质量分数降低3.0%。

图3为复合了纳米粒子的纤维结构的SEM图。

图3 微玻璃纤维表面形成的纳米纤维的SEM图(Johnson-Manville，110倍)

湿法纺丝制备的聚丙烯腈纤维孔隙率很高，导致纳米粒子从微孔连续不断地迁移至纤维表面，产生了有效的吸附作用。

4 结论

本文对含纳米粒子的聚丙烯腈纤维的吸附性能进行了研究。结果表明，纳米粒子可以通过微孔连续迁移至纤维表面，湿法纺丝制备的聚丙烯腈纤维因其高孔隙率，迁移纳米粒子的能力增强，纤维的吸附性能也得以提升。气体浓度的测试结果表明，纳米粒子对聚丙烯腈纤维吸附气体的性能具有积极的影响。

未来的研究将重点关注其他加载方法的尝试，一些参数(温度、压力等)对吸附作用影响的探讨，以及吸附传质平衡的建模研究。