医用聚氨酯导管表面亲水涂层的合成研究

王小妹 伍雪芬 周宇 中山大学化学与化学工程学院 （广东 广州 510275）

医用聚氨酯导管表面亲水涂层的合成研究

王小妹 伍雪芬 周宇 中山大学化学与化学工程学院 （广东 广州 510275）

内容提要： 先将聚氨酯导管浸泡于含有叔丁基过氧化氢（TBHP）和二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）的丙酮溶液，再浸入含有聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、氯化亚铁和抗坏血酸的水溶液，利用TBHP与Fe2+的氧化还原反应提供自由基，使PVP亲水涂层交联并接枝于聚氨酯导管表面。研究了TBHP、EGDMA和PVP用量对亲水涂层溶胀比、附着牢度、水接触角、摩擦系数等性能的影响。实验制得的亲水涂层溶胀比可达110%，与水接触角由改性前的86.3°降为31.7°，PU导管的摩擦系数由1.01降为0.05，且涂层经15次摩擦不脱落，附着力好，亲水润滑性显著提高。

聚氨酯导管 亲水涂层 润滑性 表面改性 聚乙烯基吡咯烷酮

微创介入治疗是在影像导引下，利用特定的穿刺针、导丝或导管等器械，不用打开人体组织即可准确到达病变部位进行诊断和治疗的医学新技术。医用聚氨酯是介入导管常用的材料，介入器械在进入或拔出人体以及在人体内运动时，都需要具有润滑性的表面，以避免损伤体内组织［1］。医用聚氨酯导管本身是疏水性材料，表面不具备润滑性［2］，尽管使用润滑剂或凝胶涂层可以获得暂时的润滑性，但是持久的润滑性只有通过改性材料本身或材料表面而获得。表面改性的方法既能使材料保持本身所具有的物理力学性能，又能使材料表面具有所必需的表面性能；另外，医用聚氨酯导管通常应用于与体液（水）接触的环境，而在水环境中，高亲水材料比高疏水材料更能降低表面对细胞及蛋白质等的吸附［3］。因此，通过聚氨酯表面的亲水改性，增加表面极性基团来获得表面润滑性，就成为聚氨酯润滑改性中常重要方法［4］。

在医疗介入材料的表面修饰中，涂层材料和技术是关键。开发具有良好生物相容性、超润滑性等表面性能的医用涂层材料显得越来越重要。在我国，受医用涂层材料等制约，高端的介入性医疗器械普遍依赖进口，价格高昂。同时，现有的改性方法较为复杂，生产成本较高，国内部分研究的具有润滑性涂层的样品，主要存在的问题是涂层容易脱落，无法广泛的应用和推广。

本实验利用TBHP与Fe2+的氧化还原反应提供自由基，并利用抗坏血酸还原反应中产生的Fe3+，保证溶液中Fe2+的数量，抗坏血酸还可作为良好的给电子体，促进PVP亲水涂料在医用聚氨酯导管表面的接枝，显著提高导管表面的亲水润滑性，并借助EGDMA的交联作用，提高涂层附着牢度，使其满足医用导管的使用要求。

1.实验部分

1.1主要原料及试剂

二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），化学纯，广州双键贸易有限公司；叔丁基过氧化氢（TBHP），分析纯，上海紫一试剂厂；氯化亚铁、抗坏血酸、氯化钠、氯化钾、丙酮，分析纯，广州化学试剂厂；聚乙烯基吡咯烷酮（PVP），分析纯，迈瑞尔化学技术有限公司；十二烷基磺酸钠（SDS），化学纯，天津市福晨化学试剂厂。

1.2实验步骤

①常温下，将洁净的聚氨酯导管浸泡于含有TBHP和EGDMA的丙酮溶液中5min，使其表面形成一层较薄的反应液；②将导管浸入含有PVP、FeCl2和抗坏血酸的水溶液，即亲水涂料中，进行接枝反应20min；③将表面改性后的导管浸于0.1%的SDS水溶液中，超声震荡5min，除去未反应的PVP；④将导管用生理缓冲液冲洗并真空烘干，得到亲水涂层改性的聚氨酯导管。

1.3分析和测试

1.3.1FT-IR分析

采用美国沃特世公司的Waters Breeze傅里叶红外色谱仪进行测试。

1.3.2黏度测定

采用Brookfield Viscometer DV-II+Pro EXTRA旋转粘度计测试，条件为25°C，60rpm。

1.3.3溶胀比测定

测量35°C下真空干燥至恒重的PU导管重量为Wo；按照上述实验步骤将导管涂覆涂层，并用生理缓冲液冲洗至恒重，测重为Weq；涂覆并冲洗后的导管经35°C真空干燥至恒重，测重为Wd；溶胀比ESR=（Weq-Wd）/（Wd-Wo）×100%。

1.3.4附着牢度测试

将经亲水涂层改性的聚氨酯导管浸水润湿，在5N的压力下摩擦15次，观察导管表面涂层情况。

1.3.5接触角测试

采用德国Kruss公司的DSA100光学接触角分析仪测试。

1.3.6摩擦系数测试

采用温州山度仪器有限公司的NDJ-5S测试仪，设置测试压力为5N，反复测试15次，取平均值。

2.结果

2.1FT-IR分析

实验分别测试了经丙酮溶液浸泡的PU导管以及亲水涂层改性后的PU导管的红外谱图，结果见图1。

由图1中a曲线可见，1695cm-1、1450cm-1、1231cm-1分别为EGDMA的C=O伸缩振动峰、C-C振动峰和C-O-C非对称伸缩振动峰，650 cm-1为TBHP的H-O面外弯曲振动峰，说明丙酮溶液中的反应物EGDMA和TBHP成功附着到PU导管上。图1的b曲线中，1652 cm-1为C=O伸缩振动峰，与a曲线相比，吸收峰往低波数偏移，这是因为大量PVP的引入，其C=O将原EGDMA的C=O吸收峰覆盖造成的，证明了PVP与PU成功接枝。

图1. 浸泡丙酮溶液及亲水涂层改性PU导管的FTIR图

图2. TBHP用量与亲水涂层溶胀比关系图

2.2TBHP用量对亲水涂层的影响

实验采用亲水涂料配方为：氯化亚铁0.2%，抗坏血酸1%，PVP 8%，水90.8%。用于浸泡的丙酮溶液中固定EGDMA用量为10%，TBHP的用量分别为0%，5%，10%，15%和20%，研究了TBHP用量对亲水涂层性能的影响，其结果见图2。

由图2可见，随着TBHP用量的增大，导管表面亲水涂层的溶胀比呈先增大后减少的趋势。PVP本身能够通过氢键等作用力粘附到PU导管上，但牢度较差，在SDS溶液冲洗过程中易脱落。当不添加TBHP时，基本没有PVP附着；当TBHP用量为0～5%时，虽有部分PVP粘附到聚氨酯表面，但涂层不够均匀，经1～5次摩擦就会脱落；当TBHP用量为15%时，溶胀比最大，达到110%，附着牢度也最好，经历15次摩擦后涂层不脱落；继续增大TBHP用量，涂层溶胀比反而下降，这可能是因为TBHP用量过高时，产生的自由基在溶液中迅速扩散到交界面，并很快地形成水凝胶，阻碍了自由基的进一步扩散，使得交界面附近的自由基浓度迅速降低，导致最终形成的凝胶结构松散，易被SDS溶液洗脱。因此，实验优选TBHP的用量为15%。

表1. EGDMA用量对亲水涂层性能的影响

表2. 接触角和摩擦系数测试结果

2.3 EGDMA用量对涂层的影响

实验采用亲水涂料配方为：氯化亚铁0.2%，抗坏血酸1%，PVP 8%，水90.8%。在用于浸泡的丙酮溶液中固定TBHP的用量为15%，EGDMA的用量分别为0%，5%，10%，20%和30%，研究了EGDMA的用量对亲水涂层性能的影响，其结果见表1。

由表1可见，在没有EGDMA的情况下，亲水涂层的附着力很差，摩擦3次即全部脱落，这是因为没有EGDMA时，导管表面形成的PVP凝胶结构较松散，容易在外力作用下脱落；随着EGDMA的加入，涂层变得光滑，附着牢度逐渐提高，这是因为EGDMA可促使PVP发生交联，从而增强亲水涂层的结构，提高附着力；但是当EGDMA的用量超过20%后，改性后的导管表面变得凹凸不平。另外，随着EGDMA用量的增大，涂层溶胀比呈逐渐增大的趋势，但当其用量达到30%时，溶胀比反而下降，这可能是因为EDGMA用量过多时，涂层交联度过大，交联网络阻碍了其继续吸水溶胀。因此，优选EGDMA的用量为10%。

2.4PVP用量对涂层的影响

在丙酮溶液中固定TBHP用量为15%，EGDMA用量为10%。在亲水涂料中固定氯化亚铁用量为0.2%，抗坏血酸用量为1%，PVP的用量分别为0%，3%，5%，8%，10%和15%，并制备亲水涂层，测试涂层的溶胀比，其结果见图3。

由图3可见，当PVP用量为3～8%时，涂层的溶胀比基本在110～120%的范围内；当PVP用量超过10%时，溶胀比迅速增大，这是因为该涂料的黏度较高，降低了Fe2+与自由基在交界面附近的扩散，不仅影响了涂层附着牢度，还降低了涂层交联度，导致交联密度下降，溶胀比上升。

附着牢度测试表明，当PVP用量为8%时，改性PU导管经过15次摩擦后，表面依旧很滑，无脱落现象，效果最好。

图3. PVP用量与亲水涂层溶胀比关系图

2.5亲水涂层改性前后聚氨酯导管的性能对比

自制PU薄膜，分别测试亲水涂层改性前后的PU薄膜对水的接触角，每个样品测试6组数据，取平均值。采用NDJ-5S测试仪测试亲水涂层改性前后聚氨酯导管的摩擦系数，反复测试15次，取平均值。测定结果如表2所示。

由表2可见，经亲水涂层改性的PU薄膜与水的接触角由改性前的86.3°降为31.7°，亲水性明显改善，有助于导管与人体体液环境相适应。导管的摩擦系数由改性前的1.01降为0.05，润滑性大幅提高，大大减少了因导管摩擦对人体造成的损伤。

3.结论

利用TBHP与Fe2+的氧化还原反应提供自由基，以EGDMA为交联剂，可成功将PVP亲水涂层交联并接枝于PU导管表面。在丙酮溶液中TBHP用量为15%，EGDMA用量为10%；在亲水涂料中PVP用量为8%时，制得的改性PU导管综合性能最优，其亲水涂层溶胀比可增大至110%，与水接触角由改性前的86.3°降为31.7°，亲水显著改善，PU导管的摩擦系数由1.01减少为0.05，润滑性大大提高，且涂层经15次摩擦不脱落，附着牢度佳，可满足高端介入医疗器械用聚氨酯导管的应用要求。

［1］Francois P， Vaudaux P，Nurdin N， et al. Physical and biological effects of a surface coating procedure on polyurethane catheters ［J］Biomaterials，1996，17（7）:667-78

［2］刘艳，徐立霞，李昕跃.医用高分子材料表面润滑性的研究状况［J］.大连大学学报，2012，33（6）:46-51.

［3］Lancaster J K. Lubricating polymer surfaces［J］. Tribology International， 1996， 29（6）:535-536.

［4］U yama Y，Tadokoro H，Ikada Y.Low-frictional catheter materials by photo-inducedgraft polymerization ［J］Biomaterials，1991，12（1）:71-5.

1006-6586（2016）05-0040-03

R318.0

B

王小妹，副教授，主要研究油墨、涂料、高分子合成。

广东省科技厅科技计划项目（2014A0105024）；广州市科技计划项目（201508020124）。