三维电极-电Fenton法深度处理造纸废水

董亚荣　王立栋　张尊举

(中国环境管理干部学院,河北秦皇岛,066004)



·造纸废水深度处理·

三维电极-电Fenton法深度处理造纸废水

董亚荣王立栋张尊举

(中国环境管理干部学院,河北秦皇岛,066004)

采用三维电极-电Fenton法深度处理造纸二级生化出水,以CODCr去除率为主要考察指标,研究不同因素对废水处理效果的影响,确定最佳处理条件；并对CODCr降解规律进行了反应动力学分析。结果表明，常温下,初始pH值3、电解电压10 V、通气量5.1 L/min、Fe2+浓度0.6 mmol/L、反应时间60 min时,废水中CODCr去除率高达90.5%；在最佳实验条件下，三维电极-电Fenton法氧化降解过程符合准一极反应动力学规律。

造纸废水；三维电极；电Fenton；动力学分析

(*E-mail: dongyr1983@163.com)

制浆造纸废水成分复杂,难降解有机物含量高,含有木素、纤维素及化学药剂,且排放量大,常规的二级生化处理虽可去除大部分污染物,但往往不能满足排放标准要求,而且随着节能减排的需要和当前水资源短缺和水污染严重的突出问题,对造纸废水的深度处理和循环利用已成为重点关注问题之一。

三维电极-电Fenton组合技术综合了三维电极和电Fenton法的优点,在传统的二维电解槽内装填粒子电极,并使其表面带电,成为第三极,增加电解槽的面体比,因粒间距小而增大物质移动速度,提高电流效率和处理效果。利用电解过程中生成Fenton试剂,Fe2+和H2O2发生反应生成高活性和强氧化性的羟基自由基(·OH),达到去除难降解有机物的目的,而Fe3+又能在阴极被还原成Fe2+,从而使氧化反应循环进行[1-3]。目前,电Fenton处理有机废水的研究较多,可有效处理酚类、芳胺类、芳烃类、农药以及核废料等难降解有机废水[4-7],但利用三维电极对造纸废水的处理研究甚少,因此有必要对其开展研究工作使其在造纸废水处理中得以应用及推广[8-9]。

本研究以钛涂钌铱(RuO2-IrO2/Ti)为阳极,不锈钢板为阴极,着重探讨pH值、电解电压、反应时间、通气量、Fe2+浓度等因素对造纸废水生化出水处理效果的影响,确定适宜的反应条件,同时对反应动力学规律进行初步探讨。

1　实　验

1.1实验用废水

实验用废水取自秦皇岛某废纸造纸厂经絮凝沉淀+水解酸化+生物接触氧化工艺处理后的二级生化出水,其水质参数为：CODCr260.5～480.3 mg/L,BOD525.4～35.8 mg/L,色度80～258倍,pH值6～8,NH3-N 3.4～10.3 mg/L,SS 34～66 mg/L。

1.2实验装置

实验装置如图1所示,自制电解槽,其材料为有机玻璃,外形尺寸为150 mm×120 mm×195 mm,底部设有布气板,孔径为2 mm。两极板面积为100 mm×180 mm,板间距8 cm,选用3 mm柱状活性炭作为粒子电极,投加量40 g/L。

极板表面经过适当处理后放入电解槽内,由于活性炭粒子对有机物有一定的吸附作用,实验前将其浸泡在实验所用废水中至吸附饱和,然后将其放入两极板之间,注入待处理的废水,由直流稳压电源供电进行实验。在电解过程中,通入空气,使废水和活性炭能够更充分地接触,提高电解效果。

图1　实验装置图

1.3实验方法

取1 L的废水水样置于上述电解槽内。投加1 g/L 的电解质溶液Na2SO4,使其完全溶解后,用H2SO4调节pH值,固定极板间距,投加一定量Fe2SO4,接通电源计时,间隔一段时间取样分析,用高速离心机分离,取上清液测定滤液的CODCr含量。

1.4分析方法

COD采用兰州连华环保科技有限公司的5B-3C快速测定仪测定(重铬酸钾快速催化法,水样与特制试剂在消解器中进行快速氧化还原反应10 min,反应后产生Cr3+,通过分光光度法测定其浓度,从而得出相应的CODCr值)；pH值采用上海仪电科学仪器股份有限公司的PHS-3C pH计测定；NH3-N采用钠氏试剂分光光度法测定；色度用稀释倍数法测定；SS采用哈希公司的HACH2100Q浊度仪测定。

2　结果与分析

2.1初始pH值对CODCr去除率的影响

研究表明,电Fenton反应须在酸性条件下进行[10],否则不能实现生成·OH和H2O2的反应。因此,为了考察pH值对CODCr去除率的影响,固定电解电压10 V、通气量5.1 L/min、Fe2+浓度0.6 mmol/L，测定不同反应时间下初始pH值对CODCr去除率的影响,实验结果见图2。

图2　不同反应时间下初始pH值对CODCr去除率的影响

由图2可知,初始pH值对CODCr去除率影响较大。当溶液初始pH值在2～3之间时,三维电极-电Fenton法对CODCr的去除效果最佳,尤其初始pH值3，反应60 min时去除率高达84.7%,明显高于其他初始pH值时的效果。当初始pH值>3时,CODCr去除率有所下降,原因在于主反应是生成·OH和H2O2,见反应式(1)和反应式(2),而当初始pH值升高时,H+浓度减少,·OH和H2O2生成量降低,CODCr去除效率随之下降。同时较高的初始pH值会发生副反应,见反应式(3)。而且,若初始pH值较高可能生成铁的氢氧化物絮体,影响电极效果。但当初始pH值过低时,将利于析氢副反应的发生,反应式(4)消耗电能反而降解效率下降。因此,选择最佳初始pH值为3。

O2+2H++2e→H2O2

(1)

H2O2+H+→·OH+H2O

(2)

2H2O2→2H2O+O2↑

(3)

2H++2e→H2[11]

(4)

2.2电解电压对废水CODCr去除率的影响

外加电压是电解反应的驱动力,其数值越大,电位差越大,电解反应推动力就越大,直接影响废水的处理效果。通过改变反应时间和电压,固定pH值为3、通气量5.1 L/min、Fe2+浓度0.6 mmol/L,测定不同反应时间下电解电压对CODCr去除率的影响,实验结果如图3所示。

由图3可知,当电解电压为10 V，反应60 min时,CODCr去除率达最大值81.9%,继续升高电压,CODCr去除率增加缓慢甚至下降。原因在于,电解电压的增大,加剧了活性炭炭粒上的水解,使污染物在炭粒上的吸附能力下降,导致去除率下降,反而消耗大量的电能。同时,电压增大,电极板电位和粒子电极电位与其各自周围溶液电位差随之增加,有机物的降解效率增加,但同时会促使副反应的发生,如阳极析氧反应和阴极析氢反应加剧[12]。因此,选择外加电压10 V为最佳值。

图3　不同反应时间下电解电压对CODCr去除率的影响

图4　不同反应时间下Fe2+浓度对CODCr去除率的影响

图5　通气量对CODCr和色度去除率的影响

随着反应时间的增加,CODCr去除率随之增加,但当时间超过60 min后,CODCr去除率变化缓慢,因此选择最佳反应时间为60 min。可分析原因为：在反应的前40 min,废水中有机物浓度较高,而此时溶液中·OH基团的产生速度和浓度都不是很大,所以CODCr去除率较低；随着反应时间的延长,·OH基团迅速产生并不断积累,使降解反应快速进行。

2.3Fe2+浓度对CODCr去除率的影响

Fe2+在Fenton反应体系中起到催化剂的作用,通过控制适宜的Fe2+浓度对降解效果起到至关重要的作用。因此,调节溶液初始pH值为3,电压10 V,通气量为5.1 L/min,研究不同反应时间下Fe2+浓度对CODCr去除率的影响,结果见图4。

由图4可知,当不加Fe2+时,体系中只是通过电解来去除苯酚含量,阴极产生的H2O2很难被分解产生·OH,因此CODCr去除率仅47.5%,当Fe2+浓度逐渐增加会促进Fenton反应,氧化降解有机物,但是当Fe2+浓度过高时,会发生副反应Fe2++·OH→Fe3++OH-,Fe2+消耗一部分·OH 被氧化为Fe3+,反应生成的·OH 自由基减少[11],且[OH-]增加,pH值升高,抑制反应式(1)的进行。因此综合考虑实验结果,选择Fe2+浓度为0.6 mmol/L,反应60 min时，CODCr去除率可高达90.5%。

2.4通气量对降解效果的影响

在初始pH值3、反应时间60 min、电压10 V,Fe2+浓度0.6 mmol/L条件下,改变通气量的大小,以测定通气量对CODCr和色度去除率的影响，结果见图5。

图5结果表明,在不曝气时,体系中CODCr和色度的去除率可达60%,原因在于单纯电解反应可去除有机物,另外来自于体系自身的反应,阳极发生析氧反应产生氧气,可在阴极发生反应生成H2O2和·OH。若进行曝气,提供充足的氧气,CODCr和色度去除率均随通气量的增加而增大,但通气量增大至5.1 L/min后,继续增大通气量,其去除率增幅趋于平缓甚至有所下降。可能原因在于,开始时通气量的增大,可以明显提高溶液中反应物的传质速率,并增大溶液中溶解氧。但当通气量增大到一定程度后,有机物不能在活性炭电极表面停留,来不及与电极表面发生氧化降解而离开[13]。同时,过量的氧气会与溶液中的Fe2+反应生成Fe3+,进而生成Fe(OH)3絮体覆盖电极表面,影响其氧化降解效果。因此,根据装填的粒子电极数量和废水浓度,选用适当的通气量,本实验选择最佳通气量为5.1 L/min。

2.5方法对比分析

结合上述最佳实验条件,考察单一电解、Fenton法及三维电极-电Fenton法对造纸生化出水CODCr的处理效果,结果如图6所示。由图6可知,与单一电解法或Fenton氧化法相比,三维电极-电Fenton技术处理造纸生化出水,可明显提高有机物降解率,同时此技术不需外加H2O2,三维电极生成H2O2的量要比传统电解的量多,这样大大减少了药剂用量,降低能耗和成本。

图6　不同处理方法对CODCr的处理效果

3　反应动力学研究

表1　CODCr降解动力学计算

由表1得出,准一级反应的相关系数最大,线性相关性好,判断三维电极-电Fenton法降解CODCr的反应符合准一级反应动力学规律,且可求出反应速率常数k=0.0263 min-1,从而得出准一级反应动力学模型：-ln(Ct/C0)=0.0263t。

4　结　论

(1)三维电极-电Fenton组合技术对造纸二级生化出水CODCr降解效果明显,在常温下,初始pH值3、电解电压10 V、通气量5.1 L/min、Fe2+浓度0.6 mmol/L、反应时间60 min时,废水中CODCr去除率高达90.5%。

(2)在最佳实验条件下,三维电极-电Fenton法氧化降解过程符合准一级反应动力学规律,其模型为-ln(Ct/C0)=0.0263t。为了使该技术更好地推广,可在后续实验中尝试增加极板的数量,改善极板性能,降低FeSO4的投加量,可广泛应用于废水的预处理和深度处理过程中。

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(责任编辑：常青)

Three-dimensional Electrode-electro Fenton for Advanced Treatment of Papermaking Wastewater

DONG Ya-rong*WANG Li-dongZHANG Zun-ju

(EnvironmentalManagementCollegeofChina,Qinhuangdao,HebeiProvince, 066004)

The electro-Fenton method which coupled with three-dimensional electrode was used as advanced treatment for the secondary biological effluent of papermaking wastewater. The paper analyzed the effect of different factors on wastewater treatment result to determine the optimum conditions, the removal rate of CODCrwas chosen as the main index for evaluation. The results showed that when the conditions were controlled as follow: at normal temperature, initial pH value 3, electrolysis voltage of 10 V, air flow 5.1 L/min, Fe2+concentration 0.6 mmol/L, and reaction time of 60 minutes, the removal of CODCrreached to 90.5%.The paper also analyzed the reaction kinetics of CODCrdegradation.

papermaking wastewater; three-dimensional electrode; electro-Fenton; kinetic analysis

董亚荣女士，硕士，讲师；主要从事环境保护研究与教学工作。

2016- 03- 08(修改稿)

河北省高等学校科学研究计划项目：电-Fenton/砂滤组合工艺应用于造纸废水深度处理回用的可行性研究(Z2015032)。

X793

ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.07.007