矿区周边土壤中重金属形态分析及污染风险评价

龙海洋,王维生,韦月越,应成璋,黄雪芬,蒙 敏

(广西大学环境学院， 广西南宁530004)



矿区周边土壤中重金属形态分析及污染风险评价

龙海洋,王维生,韦月越,应成璋,黄雪芬,蒙 敏

(广西大学环境学院， 广西南宁530004)

为了解某矿区周边土壤的重金属污染状况及污染程度，以广西河池市某矿区周边6处矿山和农田土壤为研究对象，采用湿法消解和BCR连续提取法研究了土壤中重金属(Cd、Zn、Pb和Cu)的总量及形态分布，并用次生相与原生相比值法(RSP)评价了土壤中重金属潜在的生态风险。结果表明，样品中重金属呈现一定的富集效应，总量超过当地土壤背景值和土壤环境质量标准值，从总量超标倍数看，其污染程度为Cd>Zn>Pb≈Cu。BCR结果显示，离矿山较近的5个采样点的可提取态重金属均占总量的50%以上，有较强的生物有效性和毒性，最远的采样点的重金属主要存在于残渣态中(>60%)，可提取态低于40%。RSP结果显示，离矿山较近的两个采样点的重金属污染风险最高(RSP在1.62～3.20)，矿山周边3个采样点有轻度或中度的的污染风险(RSP在1.11～2.16)，离矿山最远的采样点几乎没有污染风险(RSP在0.42～0.67)。说明该矿区周边土壤重金属活性较大，离矿区越近，污染风险越高。

矿区土壤；重金属；形态；污染风险

随着工业技术的发展和金属的广泛利用，重金属污染日益严重。重金属进入环境后不能被轻易降解，而是通过食物链不断被富集，从而危害人类和其他生物的生存[1]。重金属的生物毒性与其总量有关，但更大程度上是由其形态分布决定的，重金属的不同形态具有不同的环境效应，直接影响其迁移性和毒性。研究土壤及沉积物中重金属的提取形态，目前应用比较广泛的方法主要有Tessier五步萃取法[2]和欧共体标准物质局提出的BCR三步提取法[3]。有研究者认为BCR提取法所得结果的可比性较好，能反映土壤中重金属的形态分布情况[4]。BCR法的提取形态中，弱酸提取态的重金属活性最强，最易被生物直接利用[5]，环境条件变化时，可还原态和可氧化态的重金属也可能从结合态中释放出来，产生生物毒性和污染风险。

土壤中重金属污染风险的评价方法通常基于重金属总量或基于重金属形态，一般认为基于重金属形态的评价结果能更加准确地反映现实的污染风险[6]。基于重金属总量的污染评价方法有Hakanson潜在生态风险指数法、内梅罗风险指数法等[7-8]，基于重金属形态的风险评价方法主要有风险评价编码法(RAC)[9]和次生相与原生相比值法(RSP)等[10]。RAC法是根据重金属的活性形态与四态总和的比值来评价重金属对环境的污染风险[11]；RSP法则是根据次生相与原生相的比值来评价重金属的污染风险，一般用于区分重金属的自然来源与人为来源。赵胜男等[10]采用RSP法对乌梁素海沉积物中重金属形态进行风险评价，结果显示，在所研究的7种重金属中，除Cd之外，其他元素污染程度不大。陈春霄等[12]采用了RSP法对太湖竺山湾沉积物中重金属形态进行分析评价，结果显示，表层5 cm沉积物生态风险最高，特别是Cd。

广西河池市是著名的有色金属之乡。随着矿产资源长期的开发利用，当地重金属污染的问题也日益突出，存在着较高的环境风险。目前已有文献开展了土壤和作物重金属含量的研究[13]，以及沉积物和土壤重金属污染风险评价研究等[14-15]。本工作采用BCR提取法研究了广西河池市某矿区周边土壤中重金属元素Cd、Zn、Pb和Cu的赋存形态，并用RSP方法评价了土壤中重金属潜在的污染风险，旨在为控制和治理该区域土壤重金属污染提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品的采集

围绕河池市某采矿区及其周边土壤进行布点采样，共设6个采样点(图1)，其中，采样点A和B离矿山最近，C点次之，D、E和F点离矿山较远。土壤样品主要为矿山及其周边农田土壤，采样时间为2014年5月中旬。去除土壤表面的植物和大块石粒，采集表层土壤(0～20 cm)，每个采样点大约取20 kg土样，装袋做好标记。

图1 采样点分布图

1.2 样品的处理与测定

土壤样品经自然风干、混匀、研磨，过100目筛后密封备用。各采样点土壤基本理化性质见表1。

表1 土壤样品基本理化性质

准确称取0.500 0 g土壤干样置于聚四氟乙烯烧杯中，采用HCl—HNO3—HF—HClO4混合酸，在电热板上加热消解土壤样品[16]，消解完毕冷却后，将消解液转移至50 mL容量瓶中，用5%硝酸定容，然后用0.45 μm水相滤膜过滤，滤液4 ℃保存待测。用ICP-OES(美国珀金埃尔默公司Optima 8000)测定其中Cd、Zn、Pb和Cu的含量。

采用BCR三步连续提取法测定土壤中重金属的形态，具体方法步骤如下：

①弱酸提取态(B1态)：准确称取0.500 0 g土壤干样置于50 mL离心管中，加入0.11 mol/L的乙酸溶液20 mL，室温振荡16 h，在25 ℃、4 000 r/min条件下离心20 min，吸出上清液，过0.45 μm水相滤膜，4 ℃保存待测。

②可还原态(B2态)：向上述残渣中加入0.1 mol/L的盐酸羟胺(分析纯)溶液(pH 2.0)20 mL，室温振荡16 h，在25 ℃、4 000 r/min条件下离心20 min，吸出上清液，过0.45 μm水相滤膜，4 ℃保存待测。

③可氧化态(B3态)：向上一步残渣中加入30%过氧化氢溶液(pH 2.0～3.0)5 mL，室温放置1 h，85 ℃水浴1 h，再加入30%过氧化氢溶液(pH 2.0～3.0)5 mL，85 ℃水浴1 h，待溶液蒸发近干后，加入1 mol/L的乙酸铵溶液(pH 2.0)25 mL，室温振荡16 h，25 ℃、4 000 r/min条件下离心20 min，吸出上清液，过0.45 μm水相滤膜，4 ℃保存待测。

④残渣态(B4态)：将上述残渣全部转移至聚四氟乙烯烧杯中，采用与土壤消解相同的方法将残渣消解完全后用5%硝酸定容，用0.45 μm水相滤膜过滤，滤液4 ℃保存待测。

实验用水为去离子水，未标出纯度的试剂均为优级纯，所用玻璃器皿和离心管均在30% HNO3溶液中浸泡24 h以上，用去离子水充分洗净。采用国家土壤标准物质(GSS-5)对土壤消解与测定过程进行质量控制，各重金属元素的误差均在5%～8%以内。

1.3 实验数据处理

采用excel2007和origin8.5进行实验数据处理和图表绘制。

2 结果与分析

2.1 采样点土壤中重金属含量

采样点重金属总量、当地土壤重金属元素背景值[17]及土壤环境质量二级标准值见表2。由表2可见，6个采样点重金属的含量均远超过当地土壤的背景值。Cd含量是背景值的127～3737倍，Zn含量是背景值的2.5～32倍，Pb含量是背景值的5～96倍，Cu含量是背景值的3～15倍。与《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的二级标准相比，所有采样点的Cd、Zn和Cu含量均超标，且Cd超过标准值至少50倍以上，较其他元素更为严重，而Pb仅有A点和B点超过标准值。从4种重金属含量看，6个采样点中，A点和B点含量较高，C点和D点次之，E点和F点离矿山较远，各重金属含量相对较低。根据重金属含量超过标准值的倍数来看，重金属污染程度的顺序为Cd >Zn>Pb≈Cu。

表2 土壤样品重金属含量

2.2 土壤重金属BCR提取形态

土壤中各形态的重金属含量及其分配系数(即各形态重金属含量与总量的比值)是评价重金属环境风险的一项重要指标。B4态的重金属能长期稳定地存在于土壤中，不易被生物所利用，通常认为是环境惰性的。B1态、B2态和B3态的重金属在一定条件下都能被释放到环境中，都具有一定的生物有效性，故将这3种形态统称为可提取态。土壤中重金属可提取态的比例越高，重金属越容易释放，越易对环境造成二次污染，其危害性也越大。

采样点重金属BCR提取形态的含量见表3，分配比例见图2。由重金属各提取形态含量的加和可知，采用BCR连续提取法，重金属的提取率在总量的89%～112%。

表3 采样点重金属BCR提取形态的含量

注：表中数据表示平均值±标准偏差(n=3)。B1为弱酸提取态，B2为可还原态，B3为可氧化态，B4为残渣态。

2.2.1 Cd的形态分布特征

A点B1态Cd的比例约为24%，其他采样点B1态Cd的比例均低于15%。有5个采样点可提取态(B1+B2+B3)Cd的比例大于50%，其中，A、B和E点超过60%。虽然B1态Cd的比例不高，但因为采样点中Cd的含量及超标倍数相对较高，且可提取态占有主导地位，所以采样点中Cd具有较强的生物毒性和环境危害性，尤以A点和B点为甚。

2.2.2 Zn的形态分布特征

A点B1态Zn的比例约为40%，D点B1态Zn的比例约为30%，其他点B1态Zn的比例在20%～25%。有5个采样点可提取态Zn的比例大于50%，其中，A、B和C点近70%。因采样点B1态Zn的比例及可提取态Zn的比例均较高，所以采样点中Zn具有相对较高的生物毒性和环境危害性(F点除外)。又因A点和B点Zn的总量较高，故A点和B点Zn的污染较为严重。

2.2.3 Pb的形态分布特征

C点B1态Pb的比例约为15%，其他采样点B1态Pb的比例均小于10%。有5个采样点可提取态Pb的比例大于50%，其中，A点和B点超过70%。虽然可提取态Pb的比例较高，但只有A点和B点Pb的含量超过土壤环境质量二级标准，因此，A点和B点的Pb具有较大的生物毒性和环境危害性，其他采样点的Pb对环境的影响较小。

2.2.4 Cu的形态分布特征

A点B1态Cu的比例约为34%，F点B1态Cu的比例小于10%，其他采样点在20%左右。有5个采样点可提取态Cu的比例大于50%，其中，A、B和D点超过60%。采样点B1态Cu的比例及可提取态Cu的比例相对较高(F点除外)，但Cu的总量及超标倍数相对较低，因此，采样点的Cu具有一定的生物毒性和环境危害性。

图2 采样点重金属BCR提取形态的分配比例

2.3 重金属污染风险评价

RSP法中的原生相是指存在于原生矿物晶格中的重金属(即残渣态)，次生相是指由原生矿物经风化破坏，金属核释放后，在环境中通过物理化学作用，与土壤各相重新结合的重金属(即除残渣态以外的其他化学形态)。次生相与原生相比值法可以在一定程度上反映样品是否被污染和被污染的程度，可用来评价重金属造成环境污染的可能性。次生相所占比值越大，说明重金属释放到环境中的可能性越大，对环境造成的危害也就越大。RSP法的计算式为：

RSP=Msec/Mprim，

其中，Msec表示土壤中次生相重金属含量，以提取态含量计算，即B1+B2+B3；Mprim表示原生相重金属含量，以残渣态含量计算，即B4。RSP法认为，当RSP≤1，表示无污染；13，表示重度污染[8]。

各采样点的RSP值见表4。由表4可知，采样点A污染较为严重，4种重金属元素均属于中度污染，污染风险由大到小为Cd>Pb>Zn>Cu；采样点B的Pb污染风险较高，属于重度污染，而Cu和Zn均属于中度污染，Cd属于轻度污染，污染风险为Pb>Zn>Cu>Cd；采样点C的Zn属于中度污染，其他重金属均为轻度污染，C点污染风险为Zn>Cd>Cu≈Pb；采样点D的Cu属于中度污染，其余元素均属于轻度污染，污染风险为Cu>Pb>Zn>Cd；采样点E的4种重金属的RSP值均在轻度污染的范围内，污染风险较低；采样点F的4种重金属的RSP值在1以下，几乎没有污染风险。

表4 次生相与原生相比值(RSP)

3 结 论

①各采样点的Cd、Zn、Pb和Cu的总量均远超当地土壤背景值，除个别采样点的Pb外，也都超过了土壤环境质量二级标准，具有一定的污染性。从总量超标倍数判断，4种重金属污染程度为Cd>Zn>Pb≈Cu。

②A点和B点可提取态Cd、Zn、Pb和Cu的比例大于60%，且重金属总量较高，有较强的生物毒性和环境危害性；C、D和E点的可提取态重金属比例较高，有一定的生物毒性和环境危害性；F点可提取态重金属比例较低，几乎没有生物毒性和环境危害性。

③矿山是主要的污染源，离矿山较近的采样点A和B的重金属污染风险最高，尤其是B点的Pb属于重污染风险，矿山周边的采样点C、D和E的重金属污染风险介于轻度和中度之间，存在一定的污染风险；离矿山最远的采样点F几乎没有重金属污染风险。

[1] 杜典松,黎道洪,张俊.洞穴裸灶螽对重金属富集与环境因子的关系[J]. 广西大学学报(自然科学版),2013,38(3):679-686.

[2] TESSIER A, CAMPBELL P G C, BISSON M.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J]. Analytical Chemistry, 1979, 51(7): 844-851.

[3] ROSADO D, USERO J, MORILLO J.Ability of 3 extraction methods (BCR, Tessier and protease K) to estimate bioavailable metals in sediments from Huelva estuary (Southwestern Spain)[J]. Marine Pollution Bulletin, 2015, 102:65-71.

[4] 关天霞,何红波,张旭东, 等.土壤中重金属元素形态分析方法及形态分布的影响因素[J]. 土壤通报, 2011,42(2): 503-512.

[5] ROSADO D, USERO J, MORILLO J.Assessment of heavy metals bioavailability and toxicity towardVibriofischeriin sediment of the Huelva estuary[J]. Chemosphere, 2015, 153: 10-17.

[6] 郭笑笑,刘丛强,朱兆洲,等.土壤重金属污染评价方法[J]. 生态学杂志, 2011, 30(5): 889-896.

[7] 范拴喜,甘卓亭,李美娟.土壤重金属污染评价方法进展[J]. 中国农学通报, 2010, 26(17): 310-315.

[8] YAN N, LIU W, XIE H, et al.Distribution and assessment of heavy metals in the surface sediment of Yellow River, China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2016, 39: 45-51.

[9] 高彦鑫,冯金国,唐磊,等.密云水库上游金属矿区土壤中重金属形态分布及风险评价[J]. 环境科学, 2012,33(5):1707-1717.

[10]赵胜男, 李畅游, 史小红, 等.乌梁素海沉积物重金属生物活性及环境污染评估[J]. 生态环境学报, 2013,22(3):481-489.

[11]GUSIATIN Z M, KULIKOWSKA D.The usability of the IR, RAC and MRI indices of heavy metal distribution to assess the environmental quality of sewage sludge composts[J]. Waste Management, 2014, 34(7): 1227-1236.

[12]陈春霄,姜霞,郑丙辉,等.太湖竺山湾沉积物重金属形态分析及风险评价[J]. 环境科学与技术, 2013, 36(6): 177-182.

[13]金枚,张新英,谢涛,等.广西大厂矿区某屯玉米重金属污染评价[J]. 安徽农业科学, 2013, 41(5): 2225-2226.

[14]李雪华,徐鹏,李俊青,等.广西大厂矿区沉积物重金属污染及风险评价[J]. 中北大学学报(自然科学版), 2012, 33(2): 190-196.

[15]蔡刚刚,张学洪,梁美娜,等.南丹大厂矿区周边农田土壤重金属健康风险评价[J]. 桂林理工大学学报, 2014, 34(3): 554-559.

[16]龙加洪,谭菊,吴银菊,等.土壤重金属含量测定不同消解方法比较研究[J]. 中国环境监测, 2013,29(1):123-126.

[17]广西环境科学研究所.土壤背景值研究方法及广西土壤背景值[M]. 南宁: 广西科学技术出版社, 1992.

(责任编辑 张晓云 裴润梅)

Speciation analysis and pollution risk assessment of heavy metals in the soils surrounding mine area

LONG Hai-yang, WANG Wei-sheng, WEI Yue-yue, YING Cheng-zhang, HUANG Xue-fen, MENG Min

(School of the Environment, Guangxi University, Nanning 530004, China)

In order to understand the pollution condition and level of heavy metals in a mining area and surrounding soils, the contents and speciation distribution of heavy metals (Cd, Zn, Pb and Cu) in six mine/farmland soils surrounding mine area in Hechi city of Guangxi province were studied by the wet digestion method and BCR sequential extraction procedure . The potential ecological risk of heavy metals in the soils was evaluated by the ratio of secondary phase and primary phase (RSP). The results showed that the enrichment of heavy metals in the soils was observed, and the contents of heavy metals were higher than the background values of the local soils, and the values of soil environmental quality standard (SEQS). According to the total contents of heavy metals in the soil, the sequence of heavy metal pollution level was obtained as Cd>Zn>Pb≈Cu. The results of BCR method showed that the extractable heavy metals in five sampling points near the mines were account for at least 50% of the total amount, so the extractable heavy metals had strong bioavailability and toxicity. The heavy metals in the farthest sampling point were mainly found in residual form (>60%), the heavy metals in extractable form were less than 40%. The results of RSP method showed that, two sampling points near the mines showed the highest pollution risk (RSP 1.62～3.20), three sampling points surrounding the mines showed the mild or moderate pollution risk (RSP 1.11～2.16), the farthest sampling point showed little pollution risk (RSP 0.42～0.42). It indicated that heavy metal in the soil samples are highly active, and the nearer the mining area, the higher the risk of pollution.

minesite soils; heavy metal; speciation; pollution risk

2016-01-20；

2016-03-30

国家自然科学基金项目(41263007)；广西自然科学基金重点项目(2012GXNSFDA053023)；广西科技攻关项目(桂科重1298002-2)

王维生(1975—)，男，湖北武汉人，广西大学教授，博士；E-mail: wswang20@gxu.edu.cn。

龙海洋,王维生,韦月越,等.矿区周边土壤中重金属形态分析及污染风险评价[J].广西大学学报(自然科学版)，2016，41(5)：1676-1682.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.1676

X820

A

1001-7445(2016)05-1676-07