不同固定剂对土壤中镉砷钝化修复效果研究

卢美献, 李方圆，张超兰，李传章，杨惟薇，张静静，黄 河，吴海霞

(1.广西大学环境学院， 广西南宁530004； 2.广西壮族自治区环境监测中心站， 广西南宁530028；3.广西大学生命科学与技术学院， 广西南宁530004)



不同固定剂对土壤中镉砷钝化修复效果研究

卢美献1, 李方圆1，张超兰1，李传章2，3，杨惟薇1，张静静1，黄 河1，吴海霞1

(1.广西大学环境学院， 广西南宁530004； 2.广西壮族自治区环境监测中心站， 广西南宁530028；3.广西大学生命科学与技术学院， 广西南宁530004)

为了探究不同固定剂对镉和砷复合污染土壤的修复效果，以蚕沙炭(BC)、硅酸钙(Si)和硫酸亚铁(Fe)为材料，通过土培实验研究了不同处理在28 d平衡时间内对土壤基本性质和土壤中镉(Cd)、砷(As)有效态含量的影响。结果表明：单施1%(质量百分比)硫酸亚铁(Fe)和0.5%硫酸亚铁+0.5%蚕沙炭(Fe+BC)的处理可显著降低了土壤的pH值。单施1%硅酸钙(Si)、单施1%蚕沙炭(BC)、0.5%硅酸钙+0.5%蚕沙炭(Si+BC)、0.33%硅酸钙+0.33%硫酸亚铁+0.33%蚕沙炭等处理(Si+Fe+BC)则显著提高了土壤的pH值。除了Fe处理外，其他处理均提高了土壤有机碳含量，增加幅度为5.52%～26.95%。Si+BC和Fe+BC处理显著增加了土壤阳离子交换量(CEC)，增加幅度分别为43.07%和20.62%，Si+Fe和Si+Fe+BC处理却显著降低了土壤CEC含量，降低幅度为16.06%和14.59%。Fe和Fe+BC处理极显著降低了土壤有效态As含量，分别降低了48.06%和33.75%；单施硅酸钙、单施蚕沙炭、硫酸亚铁+蚕沙炭处理显著降低了土壤有效Cd含量，分别降低了19.56%、14.29%、33.32%。相关分析结果表明，土壤pH值与土壤有效态As含量呈显著正相关关系，土壤中Cd的有效态含量与土壤CEC含量呈较好的显著负相关关系。综合考虑各处理对土壤中Cd、As的钝化效果，Fe+BC处理对复合污染土壤中Cd、As的钝化效果最佳，降低土壤有效态As含量为33.75%、降低土壤有效态Cd含量为33.32%。

重金属有效态；生物炭；硅酸钙；硫酸亚铁

镉(Cd)和砷(As)都是典型的有毒元素。稻田体系中经常存在镉砷复合污染，使农产品质量、人体健康和生态环境安全受到潜在危害。人体长期接触镉会对肾、肺、肝、睾丸、骨骼以及血液、神经、免疫系统产生损伤[1]。2013年下半年，一项研究成果表明，中国有近2000万人生活在砷污染的高风险区，有58万km2的土地面积砷浓度超过10 μg/L[2]，2014年11月18日，美国食品药品监督管理局(FDA)发布了关于谷物中砷含量的调查报告，显示，糯米和白米的砷含量比其他谷物多80%，有机大米的砷含量并不比普通大米少[3]。镉在大米、小麦、植物根茎叶、动物内脏以及其他多叶蔬菜和海产品中含量较高[4]。大米成为人体摄入镉和砷一个重要途径[4-6]。因此，阻控土壤中镉、砷进入稻米，保障农产品安全十分重要。土壤原位钝化技术是通过添加固化剂，通过吸附或共沉淀作用来降低重金属的可移动性，从而降低其生物有效性的一种简便、快速、效果好、经济实用的方法[7-8]，是对污染农田土壤修复行之有效的方法[9-10]。研究表明，蚕沙炭能够有效地吸附和固持土壤中的镉，使土壤有效态镉含量比对照降低了47.72%[11]。水稻施硅能起到降镉增产的作用[12]，白菜、辣椒等施硅能有效地减轻受重金属镉污染毒害[13-14]。含铁材料治理砷污染土壤具有较好的效果[15]。在Fe2(S04)3和FeCl3几种铁盐类钝化剂对土壤中砷的固定的研究中，三价铁优于二价铁，在钝化28 d时，Fe2(S04)3对砷有效态的固定率达到了71%[16]。镉和砷在土壤中存在的形态不同，其性质存在差异，很难有材料能够同时固定这两种元素[17-18]。然而，目前的钝化剂研究主要是针对单一重金属的钝化，对多种重金属并存的复合污染的土壤修复研究较少[19-20]，鉴于稻田土壤复合污染的情况十分普遍，联合使用多种固定剂并找出一个合适比例，取长补短地提高土壤钝化修复效果是复合污染土壤修复的研究热点[18]。

本研究以蚕沙炭、硅酸钙和硫酸亚铁为材料，探究3种材料及其组合对复合污染土壤中镉、砷有效态的影响，分析不同处理对土壤理化性质的变化及其与土壤有效态Cd、As的相关性，试图探讨不同材料及其配比影响土壤有效态Cd和As的土壤化学机理，寻求对镉和砷同时起到钝化作用的材料及其组合，为镉砷复合污染土壤的修复提供一种参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料

1.1.1 供试土壤

供试水稻土采自广西大学农田基地。采样深度为0～20 cm耕层，风干去除样品中杂物，过18目筛备用。供试土壤的基本理化性状：pH值6.92，总有机碳含量16.95 g/kg，阳离子交换量(CEC)9.25 cmol/kg，全量镉0.204 mg/kg，全量砷9.6 mg/kg，全量锌64 mg/kg，全量铅18.2 mg/kg，全量铜26.7 mg/kg。

1.1.2 供试材料

蚕沙炭：蚕沙购买于广西宜州，为二龄蚕沙。其烧制程序：0～20 min从室温升至100 ℃并通氮气排掉炉膛内空气，20～40 min升温至300 ℃并恒温5 h，之后冷却至室温取出研磨过100目筛备用。蚕沙炭的pH为9.44，产率为68.9%，灰分为33.25%，有机碳含量为227.79 g/kg。

硅酸钙(CaSiO3)：国药集团化学试剂有限公司出产，化学纯试剂，SiO2/CaO含量比为0.99～1.15。

硫酸亚铁(FeSO4.7H2O)：天津博迪化工股份有限公司出产，分析纯试剂，杂质含量为：砷(As)≤0.000 2%，铜(Cu)≤0.002%，锌(Zn) ≤0.005，铅(Pb) ≤0.002%，磷酸盐(PO4) ≤0.000 5%。

1.2 试验设计

制备污染土：分别称取100 g过18目的土壤，均匀喷洒5 mL 0.03 g/L的CdCl2混合均匀，再喷洒5 mL 0.76 g/L的Na3AsO4溶液，喷洒5 mL蒸馏水，调节水分含量为15%(w/w)，混合均匀，使土壤全量镉达到1.5 mg/kg，全量砷达到38 mg/kg，然后分别将制备好的污染土置于200 mL广口塑料瓶中，在(25±1) ℃恒温智能培养箱中平衡10 d。按以下处理添加不同材料及其配比到污染土中，试验共设8个处理：①不添加任何材料的对照(CK)；②1%(质量百分比)硅酸钙(Si)；③1%硫酸亚铁(Fe)；④1%蚕沙炭(BC)；⑤0.5%硅酸钙+0.5%硫酸亚铁(Si+Fe)；⑥0.5%硅酸钙+0.5%蚕沙炭(Si+BC)；⑦0.5%硫酸亚铁+0.5%蚕沙炭(Fe+BC)；⑧0.33%硅酸钙+0.33%硫酸亚铁+0.33%蚕沙炭(Si+Fe+BC)。每个处理重复3次。

按照实验设置所设计的比例将固定剂和土壤充分混合均匀，用牛皮纸封口保持透气，在(25±1) ℃恒温智能培养箱中培养，隔天定时通过称量法向土壤补充去离子水，保持恒定含水率。培养28 d后取样，测定土样的pH值、阳离子交换量(CEC)、有机碳含量、有效态Cd、As含量。

1.3 测定项目和方法

土壤全量砷测定采用微波消解法消解(硝酸+盐酸)，有效态As用0.5 mol/L的NaHCO3浸提[21]，消解液和浸提液中As用原子荧光分光光度计测定。

全量镉采用微波消解法消解(硝酸+盐酸+氢氟酸)，土壤有效态Cd采用0.005 mol/L DTPA-0.1 mol/L TEA-0.01 mol/L CaCl2浸提方法(ISO 14780,2001),消解液和浸提液中的Cd用电感耦合等离子体质谱仪测定。

土壤pH、CEC、有机碳的测定方法参照《土壤农化分析》[22]。

1.4 数据统计分析

实验数据用Excel 2010和SPSS 19.0软件进行数据计算、统计与处理，显著性分析采用Duncan多重比较法。

2 结果与分析

2.1 不同处理对土壤基本理化性质的影响

2.1.1 不同处理对土壤pH值的影响

由图1可知，与对照相比，单施硫酸亚铁、硫酸亚铁+蚕沙炭处理显著降低了土壤的pH值，分别降低了1.89、0.54个单位,其他处理均提高了土壤pH值，提高范围在0.06～0.83个单位。其中,单施硅酸钙、单施蚕沙炭、硅酸钙+蚕沙炭、硅酸钙+硫酸亚铁+蚕沙炭4个处理显著提高土壤pH值，分别提高了0.83、0.54、0.61、0.20个单位。硅酸钙+硫酸亚铁提高了0.06个单位，但效果不显著。不同材料添加入土壤后都不同程度地改变了土壤的pH值。由于pH值对砷和镉的影响趋势不同，pH显著增加和显著降低都不利于同时钝化这两种重金属。

图中不同字母表示处理间差异显著(P=0.05)，下同

2.1.2 不同处理对土壤有机碳含量的影响

不同材料添加入土壤后对土壤有机碳含量影响结果如图2所示。可见，与对照相比，除了单施硫酸亚铁处理略降低了土壤有机碳含量外，其他处理均提高了土壤有机碳含量，增加幅度为5.52%～26.95%。其中，单施蚕沙炭、硅酸钙+硫酸亚铁、硅酸钙+蚕沙炭、硫酸亚铁+蚕沙炭、硅酸钙+硫酸亚铁+蚕沙炭处理均显著提高了土壤有机碳含量，分别提高25.61%、16.06%、18.06%、26.95%、11.25%。单施硅酸钙也提高了土壤有机碳含量，但效果不显著。外源有机碳的输入及其本身分解的量决定了土壤有机碳含量[23]，土壤中细矿物颗粒对有机碳的吸附作用是土壤固持有机碳的重要机制之一[24]。蚕沙炭作为一种碳源物质能增加有土壤中有机碳含量，硅酸钙是土壤矿物成分中的一种细颗粒粉状物，可能通过吸附土壤有机碳降低了土壤本身有机碳的降解。蚕沙炭是一种含碳丰富的物质，300 ℃下制备的蚕沙炭有机碳含量高达为227.79 g/kg，从实验结果看，显著提高土壤有机碳的处理都含有蚕沙炭，可见主要是蚕沙炭的添加引起土壤有机碳的增加，且蚕沙炭比例越高，土壤有机碳含量越高。

图2 不同处理对土壤有机碳含量的影响

2.1.3 不同处理对土壤阳离子交换量含量的影响

不同材料添加入土壤后对土壤CEC含量改变如图3所示。由图可知，与对照相比，单施硅酸钙、单施硫酸亚铁、单施蚕沙炭处理都增加了土壤CEC含量但效果都不显著，硅酸钙+蚕沙炭和硫酸亚铁+蚕沙炭处理显著增加了土壤CEC含量，增加幅度分别为43.07%和20.62%，硅酸钙+硫酸亚铁和硅酸钙+硫酸亚铁+蚕沙炭的处理显著降低了土壤CEC含量，降低幅度为16.06%和14.59%。此外土壤CEC含量是衡量土壤肥力的重要指标，反应土壤的吸持能力和供给可交换养分的能力。土壤CEC含量增加，其对阳离子的吸附、置换能力增强，从而增加对Cd的钝化作用[25]。有机的交换基与无机的交换基共同构成了土壤阳离子交换量，他们在土壤中相互结合，形成复杂的有机无机胶质复合体[26]。由图3可以看出硅酸钙配施蚕沙炭和硫酸亚铁配施蚕沙炭都是有机物质和无机物质的组合，显著增加了土壤CEC含量。

图3 不同处理对土壤CEC含量的影响

2.2 不同处理对土壤有效态As含量的影响

由图4可知，不同材料添加入对土壤有效态As的含量的改变趋势不一致。与对照相比，单施硫酸亚铁、硫酸亚铁+蚕沙炭处理极显著降低了土壤有效态As含量，分别降低了48.06%和33.75%；硅酸钙+硫酸亚铁处理使土壤有效态AS含量降低了6.19%，但效果不显著。而单施硅酸钙、单施蚕沙炭、硅酸钙+蚕沙炭、硅酸钙+硫酸亚铁+蚕沙炭的处理极显著增加了土壤有效态As含量，分别增加了40.16%、45.79%、26.82%和47.24%。由此可见，对As污染土壤治理效果比较好的是单施硫酸亚铁和硫酸亚铁+蚕沙炭的处理。

图4 不同处理对土壤有效态As含量的影响

2.3 不同处理对土壤有效态Cd含量的影响

由图5可知，不同材料添加入土壤后改变了土壤有效态Cd的含量。硅酸钙+硫酸亚铁+蚕沙炭的处理显著提高土壤有效态Cd的含量，达20.66%；单施硫酸亚铁、硅酸钙+硫酸亚铁、硅酸钙+蚕沙炭处理降低了土壤有效态Cd含量，但都不显著，降低幅度在0.51%～9.00%；单施硅酸钙、单施蚕沙炭、硫酸亚铁+蚕沙炭处理显著降低了土壤有效Cd含量，分别降低了19.56%、14.29%、33.32%。由此可见，对Cd污染土壤治理效果最好的处理是硫酸亚铁+蚕沙炭。

图5 不同钝化处理对土壤有效态Cd含量的影响

2.4 相关性分析

表1 As和Cd的有效态与pH、CEC和SOC的相关性分析

注：*表示差异显著(P<0.05)，**表示差异极显著(P<0.01)。

3 讨 论

目前土壤环境质量标准是以土壤中重金属全量来确定土壤重金属污染程度，但由于土壤性质复杂，重金属存在形态较多，全量很难反应植物真正的受害情况[31]，重金属的生物有效性在很大程度上取决于重金属的化学形态[32]。污染物对人体和动植物的影响主要取决于其有效态成分的多少，因此，用重金属有效态的含量变化来判断固定剂钝化效果的好坏。

3.1 土壤有效态As含量变化

单施硫酸亚铁、硫酸亚铁+蚕沙炭处理极显著降低了土壤有效态As含量。含铁材料治理砷污染土壤具有较好的效果，且含铁材料固化砷的效果顺序大致为三价铁>二价铁>铁的氢氧化物、铁的氧化物、聚合硫酸铁；固砷的机理主要是铁砷沉淀、离子交换和吸附等作用[16]。

FeS04添加入土壤后会氧化成Fe2(S04)3，FeSO4和Fe2(SO4)3产生Fe2O3沉淀从而释放出H2SO4[16]，降低了土壤pH值。土壤pH值不同会影响土壤溶液的离子组成和土壤中的各种化学反应，进而影响土壤中重金属的存在状态，最终影响土壤重金属污染的钝化修复效果。因为土壤pH值通过改变重金属的水解平衡来改变其可溶性，重金属的吸附—解吸和沉淀—溶解平衡主要受pH影响[33]。FeS04加入土壤后产生了铁氧化物，铁氧化物的羟基和铁阳离子所组成的表面官能团(Fe-OH)可通过质子的离解和缔合而带电，在静电引力作用下，带负电荷的砷酸根离子能跨越能量壁垒接近铁氧化物胶体的表面，从而产生吸附作用[34]，且砷在土壤矿物质上的吸附效果强烈依赖于体系的pH值[35]。土壤中As的有效态含量与土壤pH值呈极显著正相关性，表明pH值的升高会直接增加土壤中As的有效态含量。

3.2 土壤有效态Cd含量变化

单施硅酸钙、单施蚕沙炭、硫酸亚铁+蚕沙炭的处理都显著降低了土壤中Cd的有效态含量。单施硅酸钙显著提高土壤pH值，其原因除了自身呈强碱性外，硅酸钙与土壤中的Al3+等反应形成稳定的非晶形羟基铝硅酸盐也是土壤pH值升高的另一个重要原因[36]。硅肥除了自身呈碱性，能够增加土壤pH值，降低土壤中Cd的有效态含量外，硅肥中所含的硅酸根离子可与镉、汞、铅等重金属发生化学反应，形成新的不易被植物吸收的硅酸化合物而沉淀下来，并能氧化镉、锰等重金属，减少它们的溶解度，从而抑制作物对它们的吸收，有效地防止重金属的污染[37-39]。单施生物炭也能显著提高土壤pH值，蚕沙炭也是一种碱性物质，这主要是因为畜禽粪便烧制而成的生物炭灰分比较高，并且留存较多的矿物，灰分中的Na、K、Ga、Mg等以氧化物或碳酸盐的形式存在灰分中，溶于水后能提高土壤的盐基饱和度，从而提高土壤的pH值[40-41]。

土壤的pH值升高并不是降低土壤有效态Cd含量的唯一因素。由相关性分析可知，土壤CEC含量与土壤有效态Cd含量呈一定的负相关关系(P<0.05)，表明CEC的升高会直接减少土壤中Cd的有效态含量。硅酸钙+蚕沙炭和硫酸亚铁+蚕沙炭处理显著提高了土壤CEC含量，但硅酸钙+蚕沙炭处理降低土壤有效态Cd含量效果不显著，硫酸亚铁+蚕沙炭处理降低效果显著。这可能是因为硅酸钙+蚕沙炭和硫酸亚铁+蚕沙炭处理都显著提高了土壤有机碳含量，但是硫酸亚铁+蚕沙炭处理提高程度大于硅酸钙+蚕沙炭处理。由图2可知，生物炭的加入增加了土壤有机碳的含量，其中的一个原因是由于生物炭本身含有机碳，另一个原因可能是生物炭能吸附土壤中的有机分子，通过表面催化活性促进小的分子聚合形成土壤有机质[42]，有机碳是有机质成分的一种，有机质可与土壤重金属发生络合、螯合作用，从而影响重金属的迁移和转换过程，有机质的增加可增加土壤有机结合态重金属含量[43]。但是土壤有效态As、土壤有效态Cd与有机碳含量的相关性并不显著，这说明本研究下添加生物炭提高土壤有机碳含量并不能直接钝化修复土壤中的As、Cd。

4 结 论

①单施硫酸亚铁、硫酸亚铁+蚕沙炭处理显著降低了土壤的pH值，分别降低了1.89、0.54个单位。单施硅酸钙、单施蚕沙炭、硅酸钙+蚕沙炭、硅酸钙+硫酸亚铁+蚕沙炭处理显著提高了土壤的pH值，分别提高了0.83、0.54、0.61、0.20个单位。单施蚕沙炭、硅酸钙+硫酸亚铁、硅酸钙+蚕沙炭、硫酸亚铁+蚕沙炭、硅酸钙+硫酸亚铁+蚕沙炭处理显著提高了土壤有机碳含量，分别增加了25.61%、16.06%、18.06%、26.95%、11.25%。硅酸钙+蚕沙炭和硫酸亚铁+蚕沙炭处理显著增加了土壤CEC含量，分别增加了43.07%、20.62%。

②硫酸亚铁和硫酸亚铁+蚕沙炭处理极显著降低了土壤有效态As含量，分别降低了48.06%、33.75%；与对照相比，单施硅酸钙、单施蚕沙炭、硫酸亚铁+蚕沙炭处理显著降低了土壤有效Cd含量，分别降低了19.56%、14.29%、33.32%。综合各处理对Cd、As的固定效果，以硫酸亚铁加蚕沙炭处理对两种元素的固定效果最好。

③相关性分析表明，土壤pH值与土壤有效态As含量呈显著正相关关系(P<0.01)，土壤CEC含量与土壤有效态Cd含量呈一定的负相关关系(P<0.05)。

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(责任编辑 张晓云 裴润梅)

Effects of different soil amendments on the immobilization and remediation of cadmium and arsenic in soil

LU Mei-xian1, LI Fang-yuan1, ZHNG Chao-lan1, LI Chuan-zhang2,3, YANG Wei-wei1, ZHANG Jing-jing1, HUANG He1, WU Hai-xia1

(1.School of the Environment, Guangxi University, Nanning 530004, China; 2.Guangxi Environmental Monitoring Center，Nanning 530028， China; 3.College of Life Science and Technology, Guangxi University, Nanning 530004, China)

In order to study the remediation effects of different soil amendments on soil combined pollution with cadmium and arsenic, the effects of different soil amendments[( biochar (silkworm excrement), calcium silicate, ferrous sulfate]on soil properties and available Cd and As contents in soils were studied over 28 d. The results showed that the pH value of the soil was significantly decreased with the application of ferrous sulfate and ferrous sulfate plus biochar. In contrast, the application of calcium silicate, biochar, calcium silicate plus biochar, and the combination of the three material applied could significantly increase the pH value of the soil. Organic carbon content in soil increased by 5.52%～26.95% with all treatments, except the use of ferrous sulfate. Thus, the soil CEC content was significantly increased by 43.07% and 20.62% with the application of calcium silicate plus biochar and ferrous sulfate plus biochar. And the soil CEC content was significantly decreased by 16.06% and 14.59% with the application of calcium silicate plus ferrous sulfate and mixed of three materials applied. The available As content in soil decreased significantly by 48.06% and 33.75% with the application of ferrous sulfate and ferrous sulfate plus biochar. The available Cd content in soil decreased significantly by 19.56%、14.29%、33.32% with the treatment of calcium silicate, biochar, and ferrous sulfate plus biochar. The correlation analysis showed that the available As content was significantly and positively correlated with the pH value of the soil. The available Cd content of soil was negatively correlated with the CEC content. Considering all remediation effects of various processes, the treatment of ferrous sulfate plus biochar showed the best results, which made the available As content in soil decreased by 33.75% and the available Cd content decreased by 33.32%.

available of heavy metals; biochar; calcium silicate; ferrous sulfate

2016-03-10；

2016-04-06

国家自然科学基金资助项目(41061045)；广西自然科学基金资助项目(2014GXNSFAA18039，2015GXNSFEA139001)；广西科技攻关项目(桂科合14125008-2-30)

张超兰(1971—)，女，广西藤县人，广西大学教授，博士生导师；E-mail：zhangcl@gxu.edu.cn。

卢美献,李方圆，张超兰,等.不同固定剂对土壤中镉砷钝化修复效果研究[J].广西大学学报(自然科学版)，2016，41(5)：1667-1675.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.1667

X52

A

1001-7445(2016)05-1667-09