无患子皂苷对土壤重金属Cr的淋洗修复

胡造时,莫创荣,覃利梅,戴知友,孙竟翔，毛 瑞

(广西大学环境学院， 广西南宁530004)



无患子皂苷对土壤重金属Cr的淋洗修复

胡造时,莫创荣,覃利梅,戴知友,孙竟翔，毛 瑞

(广西大学环境学院， 广西南宁530004)

为修复日益严重的重金属污染土壤，采用无患子皂苷对土壤进行批次淋洗实验，考察了无患子皂苷浓度、淋洗时间、pH、提取次数对去除重金属Cr的影响。实验结果表明：浓度为21 g/L的无患子皂苷溶液对Cr的去除效果最好，去除率达到32.05%；随着淋洗时间、提取次数的增加，Cr的去除率也随之增加；降低无患子皂苷的pH值有利于去除重金属Cr。重金属形态变化分析结果表明，无患子皂苷可以较为有效去除弱酸提取态以及可还原态的金属，降低了金属存在于环境中的风险。

无患子皂苷；批次淋洗；土壤；Cr

目前，有毒有害的重金属对土壤的污染已成为严峻的全球性环境问题。这些重金属在土壤环境中的污染过程具有隐蔽性、掩藏性以及不可逆性，并且对周边的生态环境以及人类健康造成了极大的威胁。因此，多种技术和方法被运用到重金属污染土壤的修复中[1]。常用的修复技术主要包括工程技术法(客土法和换土法)、物理化学法(电动法和淋洗法)、稳定固化法和生物修复法(植物修复和微生物修复)[2-4]。其中，土壤淋洗被认为是最适合应用于去除土壤中的重金属，并且能将重金属转移到液相中的方法之一[5]。然而，土壤淋洗的关键在于选择合适的淋洗剂。常用的土壤淋洗剂有无机酸(HCl)、有机酸(柠檬酸)、矿物盐、螯合剂(EDTA)、表面活性剂(Tween80)等[6-10]。上述淋洗剂虽然能较有效地去除土壤中的重金属，但同时会造成土壤营养成分流失、土壤结构受到破坏甚至形成二次污染。因此，人们开始致力于寻找新的无毒无害环保型淋洗剂。

生物表面活性剂因具有化学结构多样、无毒或低毒、生产成本低廉、能在极限条件下起作用等优点，在土壤淋洗过程中日益受到重视。常用的生物表面活性剂包括鼠李糖脂、皂角苷、槐糖脂、脂肽以及中性类脂衍生物等[11]。蓝梓铭等[12]研究了鼠李糖脂对污泥中所含Cu、Ni的去除效果，结果表明其对Cu、Ni有明显的去除作用。

无患子皂苷是一种从我国传统植物无患子果实中提取得来的物质，无毒环保，并且具有良好的洗涤效果以及去污效果。选用无患子皂苷用于去除土壤中的有机物早有报道[13]，但是将其用于去除土壤中的重金属却尚未见有报道。因此，本研究选用人工Cr污染的土作为供试土壤，无患子皂苷为淋洗剂，考察在不同条件下无患子皂苷对Cr的去除效果，以期为无患子皂苷用于Cr以及其他重金属污染的土壤的修复提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

药品及试剂：盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、过氧化氢、齐墩果酸、重铬酸钾等试剂为优级纯，氢氧化钠、甲醇、乙酸、氯化铵为分析纯，实验用水为去离子水。

仪器：PHS-3C台式pH计(常州德普纺织科技有限公司)，HZS-H水浴恒温振荡器(哈尔滨东联电子技术开发有限公司)，UV800紫外分光光度计(上海光谱仪器有限公司)，DB-3恒温不锈钢电热板(上海华邻实业)，TGL-16-WS台式高速离心机(四川蜀科仪器有限公司)，ME104E/02电子分析天平(北京赛多利斯科学仪器有限公司)，AA7000原子吸收分光光度计(日本岛津)。

1.2 实验材料与理化性质的测定

供试土壤：在广西大学东校区取得干净土壤，去除植物残体以及石块，置于通风处自然风干，并经常翻动。待土壤风干后研磨碾碎过10目筛，在实验室进行人工污染。将金属盐重铬酸钾溶解于一定的去离子水中，添加到土壤里进行污染(不调节pH值)，陈化3个月后再次研磨过20目筛，于干燥器中保存。设置外加铬浓度为400 mg/kg。

土壤理化性质的测定：pH值使用电极法测定；有机质采用重铬酸钾容量法测定；重金属元素全量分析采用HCl—HNO3—HCLO4—HF消解，用原子吸收分光光度计测定，期间加入国家标准土壤样品进行分析质量控制；重金属形态采用BCR(The Community Bureau of Reference)[14]三步法测定，共分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态、残渣态。供试土壤的基本理化性质见表1。

表1 污染土壤的理化性质

淋洗剂：无患子采自广西玉林，去掉无患子果核，保留果皮，然后放入恒温鼓风干燥箱中，于65 ℃烘干至恒重。经过粉碎机磨碎后过60目筛，作为皂苷提取的原材料。按照一定的配比，将去离子水添加到无患子粉末中，搅匀后进行水煮提取。提取后的产物在5 000 r/min下离心10 min，取上清液常温保存，此即为实验所需的无患子皂苷溶液。利用齐墩果酸作为测定无患子皂苷含量的标准物质。

1.3 振荡淋洗实验

在50 mL聚乙烯离心管中加入1.00 g污染土壤，加入一系列相应的无患子皂苷溶液，于(25 ± 3) ℃下水浴恒温振荡器中提取24 h，振荡频率为150 r/min。

实验设定的影响因素包括无患子皂苷溶液的浓度、无患子皂苷溶液的pH值、淋洗时间、提取次数。设定的无患子皂苷溶液浓度梯度为0、3、6、9、12、15、18、21、24、27 g/L；使用1 mol/L的盐酸以及氢氧化钠调节溶液的pH值为3、4、5、6、7、8，淋洗剂为浓度为9 g/L的无患子皂苷溶液，以去离子水为对照；淋洗时间为0、1、3、6、12、24、48 h，淋洗剂为自然pH值的浓度为21 g/L的无患子皂苷溶液；提取次数设定为4次，淋洗剂为自然pH值的浓度为9 g/L的无患子皂苷溶液，并以去离子水为对照。各处理组均重复3次。提取所得的水样经过5 000 r/min离心10 min，取上清液经0.22 μm过滤，采用原子吸收分光光度计测定Cr的浓度。

2 结果与讨论

2.1 无患子皂苷溶液浓度对土壤中Cr去除率的影响

使用不同浓度的无患子皂苷溶液对重金属Cr进行去除，实验结果如图1所示。

由图1可知，随着无患子皂苷溶液浓度的增加，重金属Cr的去除率也迅速增加，呈现先增加后稳定的趋势。当无患子皂苷浓度在0～9 g/L时，重金属Cr的去除率迅速增加，增加比例近乎呈线性增加。当无患子皂苷溶液浓度继续增加时，重金属Cr的去除率增加幅度稍有减缓，其浓度为21 g/L时，重金属Cr的去除率为32.05%。继续增加无患子皂苷溶液浓度，重金属Cr的去除率开始有所下降。有研究表明[15-17]，当皂苷的浓度较低时，皂苷主要以单分子形式存在，容易被土壤吸附，因此只有较少的皂苷与金属结合，降低了皂苷金属淋洗出来的能力。当皂苷浓度继续增加超过其临界胶束浓度时(皂苷临界胶束浓度约为150 mg/L)，皂苷主要以球形胶团形式存在，并将金属离子包裹在其中间，阻断金属与土壤的重新结合，因此金属去除率得到大幅度的提升。随后，皂苷浓度继续增加，胶团与金属结合达到平衡，因而去除率趋于稳定。综合考虑，可认为21 g/L为无患子皂苷溶液的最佳浓度。

2.2 淋洗时间对土壤中Cr去除率的影响

图2是以21 g/L的无患子皂苷溶液作为淋洗剂，淋洗时间作为变量，在0～48 h内，无患子皂苷对重金属Cr淋洗的去除情况。

由图2可知，随着淋洗时间的增加，重金属Cr的去除率也提高。皂苷溶液与土壤重金属接触的1 h内，Cr就被迅速析出，去除率已经达到21.06%。当淋洗时间增加至24 h以及48 h，Cr的去除率分别达

图1 无患子皂苷浓度对土壤中Cr去除率的影响

Fig.1 Effect ofSapindussaponinsconcentration on removal of Cr from soil

图2 淋洗时间对土壤中Cr的去除率的影响

Fig.2 Effect of contact time on removal of Cr from soil

到30.30%和32.38%。皂苷溶液与金属接触需要一定的时间，因此，随着淋洗时间加长，皂苷与金属接触越来越充分，其相互作用也越来越强，对重金属的去除也就得到提高。但当淋洗时间从24 h增加至48 h，Cr的去除率只提高了2.08%，提高不变。这是因为较容易去除状态的金属(如弱酸提取态和可还原态的金属)已经被很好地去除，然而与土壤捆绑地比较紧密的金属(如可氧化态和残渣态的金属)却没有被析出，因此，去除率提高并不明显，而且金属从固相转移到液相本来就是一个可逆过程，淋洗时间的加长，有可能使得金属重新回到固相，从而使其去除率下降。因此，选择24 h作为淋洗的最佳时间。

2.3 pH值对土壤中Cr去除率的影响

以9 g/L无患皂苷溶液以及去离子水作为淋洗剂，使用盐酸或氢氧化钠调节溶液的pH值，试验不同pH值对重金属Cr的去除效果，结果如图3所示。

Hong等[18]认为，pH在低于3时，皂苷与土壤之间存在静电吸附而被大量吸附在土壤颗粒表面，从而使得与重金属作用的皂苷减少，减弱重金属的去除效果，同时pH值过低，也会造成土壤后酸化问题，因此，本实验选用的pH值为3～8。从图3中可以看出，无论去离子水pH值为何值，其对Cr的去除率都在10%以内，没有明显的变化，说明在随后的实验中，盐酸以及氢氧化钠这两种物质对淋洗效果并没有太大的作用，只是用于调节淋洗剂的pH值。而当无患子皂苷溶液的pH值下降时，重金属Cr的去除率提高。可能是因为在较低的pH值条件下，皂苷的羧基容易分解[19]，而羧基分解以后才能与重金属作用，因此，重金属的去除率在较低的pH值条件下比较高。同时，随着pH升高，氢离子逐渐减少，导致铬离子的活性下降，从而抑制了金属离子从土壤中解析出来。这一结果与可欣等[20]的实验结果类似。

2.4 提取次数对土壤中Cr去除率的影响

采用浓度为9 g/L 的无患子皂苷溶液作为淋洗剂，对污染土壤连续提取4次，并采用去离子水为对照，结果如图4所示。

图3 pH对土壤中Cr的去除率的影响

Fig.3 Effect of pH on removal of Cr from soil

图4 淋洗时间对土壤中Cr的去除率的影响

Fig.4 Effect of extraction times on removal of Cr from soil

由图4可以看出，随着提取次数的增加，重金属Cr的去除率也增加，经过9 g/L的无患子皂苷4次提取，Cr的去除率达到36.69%。多次提取可以提高重金属的去除率,可能的原因有两个，一是多次提取可为淋洗提供充足的淋洗剂，加大重金属与皂苷的接触面积，使得他们相互作用更加充分；二是经过多次淋洗后，加速了土壤中的重金属溶解，同时形态会发生改变，由稳定的形态向不稳定的形态改变[21-23]，因此，可以被淋洗剂提取出来，加大了对重金属的去除效果。这与蓝梓铭等[12]的研究结果类似。同时，由图4中可以看出，去离子水对土壤进行4次提取，其效果虽然远不及无患子皂苷的好，但是也会提高重金属的去除效率，4次累积的Cr去除率达到9.29%，比1次提取增加了53.7%。因此，如果受到金属污染的土壤不及时修复，那么土壤中的重金属则会因为灌溉、雨水冲刷等因素而被活化或者淋洗出来而被植物吸收，并通过食物链对人以及动物造成一定的伤害以及对周边其他土地污染。

2.5 淋洗前后Cr的形态变化

图5 淋洗前后Cr形态变化Fig.5 Distributions of Cr before and after washing

重金属总量可以作为衡量环境污染程度的重要标志，也能作为快速对土壤中的重金属污染状况作出判断的标志，但并不能真正反映其潜在危害，而土壤重金属积累能力和生物毒性不仅与其总量有关，更大程度与形态有关。图5所示为用去离子水和无患子皂苷处理1次和4次前后Cr形态的变化情况。

由图5可以看出，土壤中重金属主要以可还原态形式存在，占金属总量的56.25%，其次依次为可氧化态、残渣态以及弱酸提取态。使用去离子水处理土壤主要作用于弱酸提取态，而对于其他形态的去除效果并不明显。经过无患子皂苷1次处理的土壤，Cr的弱酸提取态以及可还原态变化比较明显，去除率分别为59.25%和40.09%，其余两种形态变化不大；而经过4次处理后，弱酸提取态、可氧化态、可还原态以及残渣态的去除率分别是86.64%，42.34%，7.46%和8.00%。4次淋洗后不仅使得弱酸提取态和可还原态的金属的去除率得到提高，同时，部分的可氧化态以及残渣态的金属也得到去除。一般来说，弱酸提取态不太稳定，容易受到外界因素影响，也容易被植物吸收，因此其生物毒性较高，同时也比较容易被去除。使用无患子皂苷可以有效地将这部分形态的重金属去除，大大降低了土壤重金属的毒性。无患子皂苷还能部分去除其他重金属，降低了土壤中重金属的总量。

3 结 论

①无患子皂苷对土壤中的重金属Cr有一定的去除作用，适当增加无患子皂苷的浓度、加长淋洗时间、降低溶液的pH值以及增加淋洗次数均可以提高无患子皂苷对重金属Cr的去除率。

②重金属形态影响重金属的去除效果，无患子皂苷能够有效去除弱酸提取态的重金属，以及去除部分可还原态的重金属，而对于可氧化态以及残渣态重金属的去除效果并不明显。因此，日后研究中，应注重研究改变重金属形态的方法，从而提高重金属的去除效果。

[1] 傅国伟.中国水土重金属污染的防治对策[J]. 中国环境科学，2012,32(2)：373-376.

[2] ALI H， KHAN E， SAJAD M A.Phytoremediation of heavy metals-concepts and applications[J]. Chemosphere，2013，91(7)：869-881.

[3] NAIDU R.Recent advances in contaminated site remediation[J]. Water Air Soil Pollut，2013， 224(12)：1-12.

[4] YAO Zhi-tong， LI Jin-hui， XIE Heng-hua，et al.Review on remediation technologies of soil contaminated by heavy metals[J]. Proced Environ Sci, 2012，16：722-729.

[5] CHAIYAREKSA C,SRIWIRIYANUPHAP N.Batch washing of cadmium from soil and sludge by a mixture of Na2S2O5and Na2EDTA[J]. Chemosphere ，2004，56： 1129-35.

[6] 刘磊，胡少平，陈英旭，等.淋洗法修复化工厂遗留场地重金属污染土壤的可行性[J]. 应用生态学报，2010,21(6)：1537-1541.

[7] 李丹丹，郝秀珍，周东美，等.淋洗法修复铬渣污染场地实验研究[J]. 农业环境科学学报，2011,30(12)：2451-2457.

[8] 梁丽丽，郭书涛，李刚，等.柠檬酸/柠檬酸钠淋洗铬污染土壤效果及弱酸可提取态铬质量分数的变化[J]. 农业环境科学学报，2011,30(5)：881-885.

[9] 钟金魁，赵保卫，朱琨，等.化学强化洗脱修复铜、菲及其复合污染黄土[J]. 环境科学，2011,32(10)：3196-3112.

[10]TORRES L C，LOPEZ R B，BELTRAN M.Removal of As,Cd,Cu,Ni,Pb,and Zn from a highly contaminated industrial soil using surfactant enhanced soil washing[J]. Physics and Chemistry of the Earth,Part A/B/C,2012,37-39:30-36.

[11]MULLIGAN C N.Environmental applications for biosurfactants[J]. Environmental Pollution, 2005,133 (2), 183-198.

[12]蓝梓铭，莫创荣，段秋实，等.鼠李糖脂对剩余污泥中铜和镍的去除[J]. 环境工程学报，2014,8(3)：1174-1178.

[13]ZHOU Wen-jun，WANG Xue-hao，CHEN Cui-ping,et.al.Enhanced soil washing of phenanthrene by a plant-derived natural biosurfactant,Sapindussaponin[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2013,425:122-128.

[14]李非里，刘丛强，宋照亮.土壤中重金属形态的化学分析综述[J]. 中国环境监测，2005，21(4): 21-27.

[15]YUAN X Z, MENG Y T, ZENG G M, et al.Evaluation of tea-derived biosurfactant on removing heavy metal ions from dilute wastewater by ionflotation[J]. Colloids and Surfaces A ：Physicochemistry Engineering Aspects, 2008, 317(1-3)：256-261.

[16]卢宁川,郁建桥, 杨芳.皂角苷对土壤中重金属的解吸过程及机制[J]. 安徽农学通报, 2010, 16(9)：36-39.

[17]朱清清，邵朝英，张涿，等.生物表面活性剂皂角苷增效去除土壤中重金属的研究[J]. 环境科学学报, 2010, 30(12)：2491-2498.

[18]HONG K J.Application of plant-derived biosurfactant to heavy metal removal from fly ash and soil[D]. Tokyo, Japan: Tokyo Institute of Technology, 2000.

[19]WASAY S A, BARRINGTON S F,TOKUNAGA S.Organic acids to remediate a clay loam polluted by heavy metals[J]. Canadian Agricultural Engineering,1998, 40:9-15.

[20]可欣，李培军，尹炜，等.利用皂素溶液淋洗修复重金属污染土壤[J]. 辽宁工程技术大学学报，2006，25(5)：769-772.

[21]STRAWN D G，SPARKS D L.Effects of soil organic matter on the kinetics and mechanisms of Pb(II) sorption and desorption in soil[J]. Soil Science Society of American Journal，2000，64(1)： 144-156.

[22]刘磊，胡少平，陈英旭，等.淋洗法修复化工厂遗留地重金属污染的可行性[J]. 应用生态学报，2010，21(6)：1537-1541.

[23]刘霞,王建涛,张萌,等.螯合剂和生物表面活性剂对Cu、Pb污染塿土的淋洗修复[J]. 环境科学，2013,34(4)：1590-1597.

(责任编辑 张晓云 裴润梅)

Removal of chromium contaminated soil by washing technology using Sapindus saponin

HU Zao-shi，MO Chuang-rong，QIN Li-mei，DAI Zhi-you，SUN Jing-xiang，MAO Rui

(School of the Environment，Guangxi University，Nanning 530004， China)

In order to remediate heavy metal contaminated soil, the washing process in a batch experiment was conducted to investigate the performance ofSapindussaponinon chromium removal from soil．The effects ofSapindussaponinconcentration，contact time，solution pH，extraction times on chromium removal rate were studied. The results showed that the removal efficiency reached 32.05% when using 21 g/LSapindussaponinssolution as extractant. With the increase of contact time and extraction times, and decrease of solution pH, the removal rate of chromium increased. The results of speciation study showed thatSapindussaponinscould effectively remove the acid extractable and reducible fractions of chromium, and reduce metal risk in the environment.

Sapindussaponin；batch leaching；soil；chromium

2015-12-31；

2016-04-10

广西自然科学基金资助项目(2010GXNSFA013004)

莫创荣(1969—)，男，广西岑溪人，广西大学副教授，博士；E-mail：mochuangrong@163.com。

胡造时,莫创荣，覃利梅,等.无患子皂苷对土壤重金属Cr的淋洗修复[J].广西大学学报(自然科学版)，2016，41(5)：1683-1688.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.1683

X53

文章编号：1001-7445(2016)05-1683-06