偶氮二异丁腈在甲醇和碳酸二甲酯中溶解度测定与关联

周珊珊，梁杰珍，陈小鹏，王琳琳，韦小杰，庞栋峰，周德桥

(1.广西大学化学化工学院， 广西南宁530004；2.广西石化资源加工过程强化技术重点实验室， 广西南宁530004；3.广西生物质乙醇高分子材料工程技术研究中心， 广西南宁530004)



偶氮二异丁腈在甲醇和碳酸二甲酯中溶解度测定与关联

周珊珊1，2，梁杰珍1，2，陈小鹏1,2,3，王琳琳1,2，韦小杰1,2，庞栋峰1，周德桥1

(1.广西大学化学化工学院， 广西南宁530004；2.广西石化资源加工过程强化技术重点实验室， 广西南宁530004；3.广西生物质乙醇高分子材料工程技术研究中心， 广西南宁530004)

为获得偶氮二异丁腈在溶液聚合中应用、生产结晶分离以及理论研究的基础热力学数据，在温度19.6～71.8 ℃下，采用激光衍射辅助动态法测定了偶氮二异丁腈在甲醇和碳酸二甲酯中的溶解度，以Apelblat方程、Wilson方程和多项式经验方程为溶解度模型对实验数据进行关联。结果表明，偶氮二异丁腈的溶解度随着温度的升高而增大，且在碳酸二甲酯中的溶解度明显大于在甲醇中的溶解度。碳酸二甲酯取代甲醇作为溶解偶氮二异丁腈引发剂的溶剂在节能、安全和绿色等方面优势明显。Apelblat方程、Wilson方程和多项式经验方程均能很好地关联偶氮二异丁腈在绿色溶剂碳酸二甲酯中的溶解度数据，平均相对偏差分别为0.38%、1.97%和0.37%；Apelblat方程也适合于作为偶氮二异丁腈在甲醇中的溶解度模型，其平均相对偏差为0.59%。

偶氮二异丁腈；甲醇；碳酸二甲酯；溶解度；固液相平衡；模型

偶氮二异丁腈主要作为自由基聚合反应的引发剂，如醋酸乙烯[1]、丙烯酸酯[2]溶液聚合反应等。醋酸乙烯溶液聚合的传统溶剂是甲醇[3]，甲醇具有氢键，具有较大的毒性，其汽化潜热为1 168.23 kJ/kg(25 ℃)[4]，闪点(开口)为11 ℃[5]，回收甲醇溶剂需要能量多且存在安全问题。王海玲等[6]研发了醋酸乙烯绿色溶剂溶液聚合方法，采用的是碳酸二甲酯无毒绿色溶剂。在溶液聚合反应中，引发剂的用量对于聚合物的聚合度和聚合率均有影响[7]，此外，偶氮二异丁腈传统工艺是“三步法”[8]，沿用至今的新工艺是“两步法”[9]，新旧工艺都不可或缺精制工序，精制采用重结晶的方法，均需要偶氮二异丁腈在溶剂中的溶解度数据。国外对于偶氮二异丁腈的研究多在于热分解动力学方面[10]，有关偶氮二异丁腈的溶解度热力学数据尚未见有报道。因此，采用激光衍射辅助动态法测定偶氮二异丁腈在甲醇和绿色溶剂碳酸二甲酯中的溶解度，建立固液相平衡模型以探讨其溶解机理，为偶氮二异丁腈的溶液聚合应用、结晶分离以及理论研究提供基础数据。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

偶氮二异丁腈(AIBN)，纯度99%，广西广维化工有限责任公司提供；甲醇，分析纯，广东省化学试剂工程技术研究开发中心；碳酸二甲酯，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；氯化钾，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；苯甲酸，分析纯，广东光华科技股份有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 实验仪器

SGN-3型光功率测试仪、激光发生器和光电转换器，天津港东科技发展股份有限公司；60 cm3夹套式玻璃溶解釜，自制；HS-4(B)型恒温浴槽，成都仪器厂。

1.3 实验装置与测定方法

激光衍射辅助动态法[11-12]测定溶解度实验装置[13]如图1所示。动态法是在已经准确称量溶质溶剂的条件下，通过观察溶质完全消失来确定溶解度[14]。

为了使测定过程的激光光强度和溶解釜的温度不受外界干扰及提高精度与稳定性，把溶解釜和激光监测装置放置于一个暗箱中(如图1中的虚线所示)。为了精确地在线跟踪观察溶解过程光强度的变化，将光功率测试仪经SB串口和A/D卡与计算机远程通讯，经计算机放大呈现出光强度连续变化的数值与图像。

实验开始时，在精度为±0.01 mg[15]的电子分析天平上准确称量溶质和溶剂置于溶解釜中，开启磁力搅拌器、冷却水、恒温浴槽和光强度测试仪。恒温浴槽以适当的速度升温，一开始大量溶质尚未溶解，升温速率可以加快，约为1 ℃/h[16-17]，随着固体溶质不断溶解，升温速率要缓慢降低，约为0.2 ℃/h[18]。大量溶质尚未溶解时，大部分激光被溶质遮挡或反射，只有少数激光能透过溶解釜到达光电转换器[19]，此时光强度测试仪显示的数值很低，计算机呈现的图像曲线位置较低。随着固体溶质的不断溶解，透过的激光束不断增加，溶液缓慢接近澄清透明，光强度测试仪显示的数值不断增大，最后趋于平稳[20]，计算机呈现的图像曲线由逐渐的上下波动而最终趋于平稳，则第一次出现平稳最大值以及图像曲线趋于平稳的温度即为该溶解度的平衡温度。

1.激光发生器; 2.玻璃夹套溶解釜; 3.精密水银温度计; 4.冷凝管; 5.磁力搅拌转子;6.多功能磁力搅拌器; 7.光电转换器; 8.光功率测试仪; 9.恒温浴槽; 10.计算机

2 结果与讨论

2.1 实验装置的可靠性验证

为了判断所采用实验装置和测定方法的可靠性和精度，在测定溶解度之前先进行可靠性验证实验。选取氯化钾—水和苯甲酸—水为标准体系，采用激光衍射辅助动态法测定该标准体系的溶解度，并将实验数据与手册数据[21-22]进行对比，结果显示实验数据与手册数据吻合，如图2、图3所示。表明本实验装置与方法准确可靠。

■ 手册数据；○ 实验数据

图2 氯化钾在水中的溶解度

Fig.2 Solubility of potassium chloride in water

▲ 手册数据；○ 实验数据

图3 苯甲酸在水中的溶解度

Fig.3 Solubility of benzoic acid in water

2.2 实验数据

实验测定偶氮二异丁腈在甲醇和碳酸二甲酯中的溶解度，结果如表1所示。其中，相对偏差由式(1)计算，即：

(1)

在式(1)中，xexp为溶解度实验值，用摩尔分数表示，xcal为溶解度计算值，用摩尔分数表示。

2.3 不同模型拟合结果

2.3.1 Apelblat方程拟合结果

经验模型中的Apelblat方程是Apelblat等[23]在常压下忽略溶质活度系数的影响，并假设溶液的摩尔焓变仅随温度变化而变化，由Clausius-Clapeyron方程推导而得的溶解度随温度变化的方程，即：

(2)

在式(2)中，A、B、C为模型参数，x为溶质的摩尔分数，T为绝对温度(K)。

用Apelblat方程拟合偶氮二异丁腈在甲醇和碳酸二甲酯溶剂中的溶解度，结果如表1所示。该模型参数和平均相对偏差的结果如表2所示，其中，平均相对偏差(ε)由式(3)计算，即：

(3)

在式(3)中，xexp为溶解度实验值，xcal为溶解度计算值，均用摩尔分数表示，n为实验点数。

2.3.2 Wilson方程拟合结果

Wilson方程形式简单且应用方便，近年来被广泛应用于固液相平衡研究。1964年，Wilson提出了以局部组成为基础的活度系数方程，即Wilson方程[24]。1967年，Null课题组首次将此方程应用于熔盐体系[25]的研究。

对于二元体系，Wilson方程为[26]：

(4)

用Wilson方程拟合偶氮二异丁腈分别在甲醇和碳酸二甲酯溶剂中的溶解度，结果如表1所示，该模型参数和平均相对偏差的结果如表2所示。

2.3.3 多项式经验方程拟合结果

工业上，固液溶解度数据的模型越简单越方便，基于此，常采用多项式经验方程拟合溶解度与温度之间的关系[27]。经验模型中的多项式经验方程是在溶质、溶剂和压力等因素确定时，假设溶解度仅随温度变化[28]而得到的，该模型是温度的多项式方程，即：

x=a+bT+cT2+dT3，

(5)

在式(5)中，a、b、c、d为模型参数，x为溶质的摩尔分数，T为绝对温度(K)。

用多项式经验方程拟合偶氮二异丁腈分别在甲醇和碳酸二甲酯溶剂中的溶解度，结果如表1所示，该模型参数和平均相对偏差的结果如表2所示。

表1 偶氮二异丁腈在甲醇和碳酸二甲酯中的溶解度及相对偏差

表2 模型回归参数与平均相对偏差

2.4 不同模型拟合结果的比较

在温度19.6～71.8 ℃下，偶氮二异丁腈溶解度与温度关系如图4所示。

■偶氮二异丁腈在碳酸二甲酯中的溶解度；● 偶氮二异丁腈在甲醇中的溶解度图4 偶氮二异丁腈溶解度和温度的关系Fig.4 Relationship of the solubility of azobisisobutyronitrile and temperature

由图4和表1经分析与比较可见，偶氮二异丁腈在甲醇和碳酸二甲酯中的溶解度随着温度的升高而增大，且偶氮二异丁腈在碳酸二甲酯中的溶解能力大于其在甲醇中的溶解能力。在溶液聚合中，为了使引发剂能够与单体充分混合，需要在一定温度下把引发剂与溶剂溶解后再与单体充分混合进行聚合反应。碳酸二甲酯取代甲醇作为溶解偶氮二异丁腈的溶剂在溶解性能上具有优势。而且，由于引发剂用量对聚合物产品的聚合度和聚合率有影响，在相同溶解度的要求下，偶氮二异丁腈在碳酸二甲酯中的溶解度大，相应的平衡温度低，则可以减少溶解过程所需消耗的热能。此外，甲醇是一种具有氢键的化合物，由于甲醇分子间作用力大而导致其相变热也较大，甲醇的汽化潜热为1 168.23 kJ/kg(25 ℃)[4]，则蒸馏回收甲醇溶剂需要更多的能量；甲醇的闪点(开口)为11 ℃[5]，更易于着火燃烧；甲醇还具有较大的毒性，其大鼠口服致死中量LD50为5 628 mg/kg。而碳酸二甲酯溶剂分子间作用力小则相变热也小，其汽化潜热仅为418.56 kJ/kg(25 ℃)[4]，仅为甲醇汽化潜热的三分之一，因此，蒸馏回收碳酸二甲酯溶剂所需要能量比甲醇少，碳酸二甲酯的闪点为18 ℃[5]，比甲醇着火点高，则在防火方面更安全；碳酸二甲酯还是一种无毒溶剂，其大鼠口服致死中量LD50为13 000 mg/kg。碳酸二甲酯取代甲醇作为溶解偶氮二异丁腈引发剂的溶剂具有溶解性能大、节能、安全和绿色等优势。

通过表1和表2的数据比较可以看出，用Apelblat方程、Wilson方程和多项式经验方程对偶氮二异丁腈在甲醇中的溶解度进行关联得到的平均相对偏差均在5%以内，在工程计算能够接受的平均相对偏差范围内，其中，Apelblat方程的拟合平均相对偏差最小，仅为0.59%，最适合作为偶氮二异丁腈在甲醇中的溶解度模型；用Apelblat方程、Wilson方程和多项式经验方程对偶氮二异丁腈在碳酸二甲酯中的溶解度进行关联得到的平均相对偏差分别为0.38%、1.97%和0.37%，均在2%以内，表明这三种模型均能很好地关联偶氮二异丁腈在碳酸二甲酯中的溶解度数据。

3 结 论

①本研究采用激光衍射辅助动态法测定了19.6～71.8 ℃温度范围内偶氮二异丁腈分别在甲醇和碳酸二甲酯溶剂中的溶解度，结果表明偶氮二异丁腈的溶解度均随着温度的升高而增大。

②偶氮二异丁腈在碳酸二甲酯中的溶解度大于其在甲醇中的溶解度，碳酸二甲酯取代甲醇作为溶解偶氮二异丁腈引发剂的溶剂在节能、安全和绿色等方面优势明显。

③采用Apelblat方程、Wilson方程和多项式经验方程对溶解度实验数据进行回归拟合，其中，Apelblat方程最适合作为偶氮二异丁腈在甲醇中的溶解度模型；Apelblat方程、Wilson方程和多项式经验方程均能很好地关联偶氮二异丁腈在碳酸二甲酯中的溶解度数据。

[1] 王海玲, 陆泰榕, 牙金艳, 等.生物醋酸乙烯制备高聚合度聚乙烯醇[J]. 广西大学学报(自然科学版), 2014, 39(5): 1173-1178.

[2] 张翼, 齐暑华, 段国晨, 等.溶剂型聚丙烯酸酯压敏胶合成工艺的研究[J]. 中国胶黏剂, 2011, 20 (4): 44-46.

[3] 杨明.醋酸乙烯溶液聚合反应的研究[D]. 南宁: 广西大学, 2006.

[4] 马沛生.有机化合物实验物性数据手册(含碳、氢、氧、卤部分)[M]. 戴燕红, 译.北京: 北京工业出版社, 2006.

[5] 戈克尔.有机化学手册[M]. 张叔圣, 译.北京: 北京工业出版社, 2006.

[6] 王海玲.生物醋酸乙烯溶液聚合反应研究[D]. 南宁：广西大学, 2014.

[7] 王海玲, 陆泰榕, 石显伟, 等.混合溶剂法制备高聚合度聚乙烯醇研究[J]. 现代化工, 2014, 34 (8): 102-108.

[8] 闰国盛, 王德成.偶氮二异丁睛合成[J]. 哈尔滨理工大学学报, 1997, 2 (1): 126-128.

[9] 宋晓沛, 曹子英, 宋建国, 等.偶氮二异丁腈生产工艺的研究[J]. 化学工程师, 2010, 176 (5): 66-67.

[10]MALOW M, WEHRSTEDT K D, MANOLOV M.Thermal decomposition of AIBN Part A: Decomposition in real scale packages and SADT determination[J]. Thermochimica Acta, 2015, 621: 1-5.

[11]FAN L H, MA P S, XIANG Z L.Measurement and correlation for solubility of adipic acid in several solvents[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2007, 5 (1): 110-114.

[12]李柏春, 杜东雪, 张文林, 等.氯化锂、氯化钠在NMP中溶解度的测定与关联[J]. 化工学报, 2014, 65 (12): 4664-4668.

[13]ZHOU C R, WANG H F, JIANG D G.Solubility of trans-1,2-cyclohexanediol in some solvents[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2005, 13 (4): 560-563.

[14]苏德辉, 周敏, 唐新宗, 等.厚朴酚与和厚朴酚溶解度的测定及其分离[J]. 广西大学学报(自然科学版), 2012,37(6): 1131-1135.

[15]SHI X H, ZHOU C R, GAO Y G, et al.Measurement and correlation for solubility of (S)-(+)-2,2-dimethyl-cyclopropane carbox amide in different solvents[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2006, 14 (4): 547-550.

[16]周彩荣, 石晓华, 冯伟, 等.新戊二醇在溶剂中溶解度的测定及关联[J]. 高校化学工程学报, 2010, 24 (3): 365-369.

[17]周彩荣, 石晓华, 王海峰, 等.反式阿魏酸在溶剂中的溶解度[J]. 化工学报, 2007, 58 (11): 2705-2709.

[18]韦小杰, 陈小鹏, 王琳琳, 等.固液溶解度实验装置的改进与应用[J]. 实验室研究与探索, 2010, 29 (6): 9-11.

[19]NONG W J, CHEN X P, WANG L L, et al.Measurement and correlation of solid-liquid equilibrium for abietic acid+alcohol systems at atmospheric pressure[J]. Fluid Phase Equilibria, 2014, 367:74-78.

[20]NONG W J, CHEN X P, WANG L L,et al.Measurement and correlation of solubility of abietic acid in ethanol+ water mixtures[J]. Journal of Chemical Thermodynamic, 2014, 68: 199-204.

[21]LIANG S Q，LI H Y，SHEN L，et al. Measurement and correlation of the solubility of ( 1-benzyl-1H-1,2,3-triazole-4-yl ) methanol in water and alcohols at temperatures from 292.15 K to 310.15 K [J]. Thermochimica Acta，2016，630: 1-10.

[22]SUN F X，KANG H P，ZHANG K，et al. Solubility of chlocyphos in different solvents[J]. Fluid Phase Equilibria，2012，330: 12-16.

[23]APELBLAT A, MANZUROLA E.Solubilities of o-acetylsalicylic, 4-aminosalicylic,3,5-dinitrosalicylic,and p-toluic acid and magnesium- DL- aspartate in water from T=(278 to 348) K[J]. Journal of Chemical Thermodynamics, 1998, 31: 85-91.

[24]WILSON G M.A new expression for the excess free energy of mixing[J]. Journal of the American Chemical Society, 1964, 86 (2): 127-130.

[25]谢宏昭, 周龙昌, 陈小鹏, 等.枞酸在四种醇类溶剂中的溶解度测定与关联[J]. 高校化学工程学报, 2011, 25(3): 385-389.

[26]黎文超, 宣爱国, 吴元欣, 等.碳酸二苯酯在乙醇—碳酸二乙酯中固液平衡的测定与关联[J]. 化工学报,2009, 60(6): 1357-1361.

[27]张笛, 肖清贵, 张炳烛, 等.氯氧化铋在盐酸溶液中溶解度的测定和关联[J]. 化工学报, 2014, 65(6):1987-1992.

[28]孙鹏, 刘俊果, 杨玉淮, 等.阿维菌素在不同醇—水溶剂体系中溶解度的测定与关联[J]. 高校化学工程学报, 2010, 24 (5): 735-738.

(责任编辑 张晓云 裴润梅)

Determination and correlation of the solubility for azobisisobutyronitrile in methanol and dimethyl carbonate

ZHOU Shan-shan1，2， LIANG Jie-zhen1，2， CHEN Xiao-peng1,2,3， WANG Lin-lin1,2，WEI Xiao-jie1,2， PANG Dong-feng1， ZHOU De-qiao1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China； 2.Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology，Nanning 530004，China；3 Guangxi Research Center of Biomass Ethanol and High Polymer Materials Engineering Technology，Nanning 530004，China)

In order to provide basic thermodynamic data for application of azobisisobutyronitrile in solution polymerization, crystallization separation in production and theoretical study, the solubility of azobisisobutyronitrile in methanol and dimethyl carbonate was measured at temperatures from 19.6 ℃ to 71.8 ℃ using laser diffraction assistance dynamic method, and correlated by Apelblat equation, Wilson equation and polynomial empirical equation. The results showed that the solubility of azobisisobutyronitrile increased with the increase of temperature, and the solubility of azobisisobutyronitrile in dimethyl carbonate was obviously greater than that in methanol. In stead of methanol, dimethyl carbonate as the solvent of dissolving azobisisobutyronitrile initiator had an obvious advantage in energy saving, safety, and green, etc. The Apelblat equation, Wilson equation and polynomial empirical equation could be well correlate the solubility data of azobisisobutyronitrile in green solvent dimethyl carbonate, and the relative average deviations were 0.38%，1.97% and 0.37%, respectively. The Apelblat equation was also suitably used as the solubility model of azobisisobutyronitrile in methanol, and the relative average deviation was 0.59%.

azobisisobutyronitrile；methanol；dimethyl carbonate；solubility；solid-liquid equilibrium; model

2016-03-22；

2016-04-16

广西科技攻关项目(14122005-34，1598007-24)

陈小鹏(1954—)，男，广西北海人，广西大学教授； E-mail：lilm@gxu.edu.cn。

周珊珊，梁杰珍，陈小鹏,等.偶氮二异丁腈在甲醇和碳酸二甲酯中溶解度测定与关联[J].广西大学学报(自然科学版)，2016，41(5)：1629-1635.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.1629

O645.12

A

1001-7445(2016)05-1629-07