茶多酚改性对聚乙烯醇膜吸湿特性及抗氧化活性的影响

陈晨伟，段 恒，贺璇璇，谢 晶,*，杨福馨，俞 骏，赵旖妮

茶多酚改性对聚乙烯醇膜吸湿特性及抗氧化活性的影响

陈晨伟1,2，段 恒1，贺璇璇1，谢 晶1,2,*，杨福馨1,2，俞 骏1，赵旖妮1

（1.上海海洋大学食品学院，上海 201306；2.上海水产品加工及贮藏工程技术研究中心，上海 201306）

研究含不同质量分数茶多酚的聚乙烯醇膜的吸湿特性和抗氧化活性。通过等温吸湿实验研究了含不同质量分数茶多酚（0%、0.5%、1%、1.5%、2%）的聚乙烯醇膜的吸湿特性，并基于常用的等温吸湿模型对实验数据进行拟合表征；通过1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）自由基清除实验分析了薄膜的抗氧化活性。结果表明：含不同质量分数茶多酚的聚乙烯醇膜均具有吸湿性，其等温吸湿曲线整体变化趋势相似，属于Ⅱ型等温吸湿曲线；薄膜的平衡含水率随水分活度的增加而显著增加（P＜0.01），当水分活度大于0.6时，其平衡含水率增加幅度增大；茶多酚对聚乙烯醇膜的改性增加了其疏水性，在相同水分活度条件下，薄膜的吸湿性能随薄膜中茶多酚质量分数的增加而下降，但5 种聚乙烯醇膜之间差异不显著（P＞0.05）；GAB等温吸湿模型对薄膜吸湿性能的拟合效果最好，R2≥0.996；茶多酚对聚乙烯醇膜的改性使其具有抗氧化活性，DPPH自由基清除率随着薄膜中茶多酚质量分数的增加而显著提高（P＜0.01），表明经茶多酚改性后的聚乙烯醇膜的抗氧化性能随薄膜中茶多酚质量分数的增加而增强。经茶多酚改性的聚乙烯醇膜具有吸湿和抗氧化功能，预示其作为塑料复合薄膜内层或中间层应用于湿度敏感型、含高脂肪等干燥易氧化食品包装具有较好的前景。

聚乙烯醇；茶多酚；活性包装膜；吸湿；抗氧化活性

随着人们对食品品质和安全性要求的提高，食品包装也发生着巨大的变化，各种新型包装技术不断发展，活性包装便是其中一种非常具有发展潜力的包装技术。活性包装是指通过改变包装食品环境条件来延长货架期或改善安全性和感官特性，同时保持食品品质不变的一种包装技术[1]，近年来食品活性包装材料受到国内外研究人员的广泛关注，抗氧化活性包装薄膜便是其中一种。研究人员将抗氧化剂加入到常用的塑料薄膜材料中，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙烯醇共聚物（ethylene vinyl alcohol copolymer，EVOH）等，制备得到抗氧化活性包装膜，并对薄膜性能及其应用做了相应的研究[2-5]。然而，不可降解塑料包装材料引起的日益增加的环境问题，使可生物降解包装材料成为国内外的研究热点。聚乙烯醇（poly-(vinyl alcohol)，PVA）是一种可生物降解、水溶性的合成高分子聚合物。因其生物降解性、水溶性、优异的成膜性、黏结性、气体阻隔性等优点，被广泛应用于工业、医药及食品接触包装材料领域[6]；同时已被美国农业部（United States Department of Agriculture，USDA）批准用于肉、家禽类产品的包装[7]。目前国内外较多研究报道了以PVA为基材的抗菌包装膜以及抗菌剂对其性能的影响，而以PVA为基材的抗氧化活性包装膜及抗氧化剂对其性能的影响研究，鲜有报道。同时PVA也因其亲水性的特点，一定程度上限制了它在食品包装上的应用，因此，利用纳米SiO2、纳米TiO2、硼砂等材料对PVA基薄膜进行改性[8-11]，以提高其阻湿性能。也有利用PVA的吸水性能，制备了以PVA为基材的吸湿薄膜[12]，但未对其吸湿性能进行深入研究。

近年来，天然抗氧化剂因其具有更高的安全性且更有益于人类的健康，如生育酚、植物提取物、植物精油等，而被广泛研究，用于取代合成抗氧化剂。茶多酚（tea polyphenols，TP）是茶叶中多酚类物质的总称，包括黄烷醇类、花色苷类、黄酮类、黄酮醇类和酚酸类等，研究证明茶多酚在各种食品体系中具有良好的抗氧化性能且无毒性，作为天然抗氧剂具有很好的应用前景[13-14]。本实验以茶多酚为天然抗氧化剂，制备含不同质量分数茶多酚的PVA活性包装膜，研究薄膜的吸湿特性及其等温吸湿模型表征和薄膜的抗氧化性能，以期为其在食品功能塑料复合薄膜开发和防潮抗氧化包装体系中的应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

聚乙烯醇树脂（PVA树脂，聚合度1 799） 上海精析化工科技有限公司。

茶多酚（纯度≥98%） 郑州景德化工产品有限公司；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH） 美国Sigma-Aldrich公司；无水甲醇、丙三醇、氯化锂、氯化镁、溴化钠、氯化钠、氯化钾（均为分析纯） 国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

YP202N型电子天平 上海精密科学仪器有限公司；HWS28型电热恒温水浴锅、LHS-150HC-II恒温恒湿箱、DZF-6030A真空干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司；S312型数显恒速搅拌器 上海申生科技有限公司；UV-2100紫外-可见光分光光度计 尤尼柯（上海）仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 包装膜制备

采用溶液流延法制备含不同质量浓度茶多酚PVA活性薄膜：准确称取22 g PVA树脂置于200 mL去离子水中，于45 ℃恒温搅拌溶胀3 h，加入4 g甘油作为增塑剂95 ℃搅拌至PVA树脂完全溶解得到PVA母液，冷却至45 ℃，向PVA母液中加入一定比例的茶多酚（0% TP、0.5% TP、1% TP、1.5% TP、2% TP），继续搅拌至充分混合，冷却至室温，放入真空干燥箱内脱气至PVA母液中无气泡，最终制备得到含不同质量分数茶多酚的PVA母液，采用相同容积大小的注射器抽取相同体积的PVA母液流延于相同直径大小的玻璃皿内，室温条件下自然干燥，揭膜后将其放入真空干燥箱内烘干至恒质量，制备得到5 种PVA活性包装膜，分别标记为PVA（0% TP）、PVA（0.5% TP）、PVA（1.0% TP）、PVA（1.5% TP）、PVA（2.0% TP），再将它们装入高阻隔袋中抽真空密封后放入干燥器内备用。

1.3.2 吸湿实验

实验的温度条件为：（25±1） ℃；相对湿度由配制的饱和盐溶液调节控制，饱和盐溶液在25 ℃条件下所对应的相对湿度为：LiCl 11%、MgCl233%、NaBr 57%、NaCl 75%、KCl 84%。

裁剪厚度均匀的40 mm×40 mm薄膜样品，厚度为0.2 mm，采用静态法测定薄膜的吸湿特性[15]。将薄膜样品置于已知质量的玻璃皿中，精确称质量；后得到薄膜样品质量m1，随后将其放入具有不同水分活度的密闭容器中，每隔1 d连同玻璃皿一起取出称质量，直至连续2 次称质量变化不超过0.1%，认为吸湿已达到平衡，记录薄膜样品质量（meq）。平衡含水率（Meq）的计算公式如下：

1.3.3 等温吸湿模型表征

在恒定温度下产品的平衡含水率（质量干基含水率）与水分活度的关系曲线称为等温吸湿曲线，反应曲线几何特性的数学方程为等温吸湿模型[16]。国内外学者针对特定的物料或特定的水分活动范围，建立了不同的数学模型[17-19]，如表1所示。

表1 等温吸湿模型Table 1 Moisture absorption isotherm models

1.3.4 DPPH自由基清除实验

DPPH溶液的制备：避光条件下，将3 mg DPPH加入到100 mL无水甲醇中，配制成75 μmol/L的DPPH-甲醇溶液，放入冰箱冷藏（4 ℃）备用。

参考彭勇等[20]的方法，稍作修改，将膜试样裁剪成40 mm×40 mm大小，放入盛有100 mL蒸馏水的烧杯中，置于恒温磁力搅拌器上，转速适当，温度为25 ℃。以蒸馏水为空白对照，取试样1 mL溶液加入到4 mL DPPH的甲醇（75 μmol/L）溶液中振荡混匀，避光静置60 min，使清除自由基反应充分发生，用紫外分光光度计测定516 nm波长处的吸光度。每组3 个平行样。按下式计算DPPH自由基清除活性。

式中：A样品为样品的吸光度；A空白为空白的吸光度。

1.4 数据处理

实验数据处理、作图采用Excel软件，数据显著性分析及等温吸湿模型拟合采用SPSS软件。

2 结果与分析

2.1 吸湿特性

图1 25 ℃条件下含不同质量分数茶多酚的PVA薄膜的等温吸湿实验数据Fig.1 Moisture-absorbing capacity of PVA film samples at 25 ℃ as a function of water activity

由图1可知，5 种PVA活性包装膜均具有一定的吸湿性，其平衡含水率随着相对湿度的增加而显著增加（P＜0.01），但5 种PVA活性包装膜之间差异不显著（P＞0.05）。当水分活度（aw）从0.11增加到0.57时，平衡含水率约增加了8%，5 种PVA薄膜相差不大，但当水分活度从0.57增加到0.84时，平衡含水率则增加了约15%～20%，较处于低水分活度平衡含水率增加幅度增大，而5 种PVA活性包装膜之间的平衡含水率差异增大。在相同水分活度条件下，5 种PVA活性包装膜的平均含水率随着薄膜中茶多酚含量的增加而下降，这主要是由于茶多酚的加入，一方面向整个共混物分子内引入了疏水性的苯环基团，随着茶多酚含量的增加，整个共混物分子内所含有的苯环基团增加，疏水性变强而导致其吸水率下降；另一方面破坏了PVA分子原来形成的部分氢键，而茶多酚分子中的—OH同时也和PVA分子中的C—O形成新的氢键，并且其数量随着茶多酚含量的增加而增加，使分子内“自由的”羟基数减少，从而增加了薄膜的疏水性，这也表明PVA分子与茶多酚分子间形成的相互作用力强于PVA分子间本身形成的相互作用力。

2.2 等温吸湿模型表征

表2 25 ℃条件下不同PVA活性包装膜的各个等温吸湿模型参数及拟合效果评价指标Table 2 Correlation coefficients from the isotherm data and the respective isotherm mathematical models for each film sample

根据实验所得的等温吸湿数据，分别应用表1中的不同模型对含不同质量分数茶多酚的PVA活性包装膜的等温吸湿特性进行拟合，得出相应的模型参数值和评价指标。由表2可知，GAB模型、Ferro-Fontan模型、Oswin模型、Lewickil模型和Halsey模型拟合效果的评价指标较好（R2越大越好，R2≤1），均在可接受范围之内，其中GAB模型的拟合效果最好。

图2为25 ℃条件下含不同质量分数茶多酚的PVA活性包装膜的GAB等温吸湿模型拟合曲线，在水分活度为0.1～0.9的范围内实验值与理论模型结果吻合度极高，与GAB模型一般在水分活度为0.1～0.9之间表现较好的结论相符[18]。当水分活度在0.1～0.6之间时，平衡含水率随水分活度的增加，增长幅度平缓；当水分活度大于0.6时，曲线斜率显著增大，说明在这个水分活度范围内，水分活度对薄膜平衡含水率的影响更加显著，这主要是因为在薄膜吸湿过程中，气态水分子首先与薄膜表面的聚乙烯醇分子上的亲水基团水合作用形成水分子层，随着水分活度的增加，水分子向薄膜内部扩散使整个共混物分子网络变得疏松而膨胀，从而表现出较强的吸湿性能。此外，由图2可知，5 种PVA薄膜的等温吸湿特性整体变化趋势相同，等温吸湿曲线呈反S型曲线，属于Ⅱ型等温吸附曲线[19]。

图2 25 ℃条件下含不同质量分数茶多酚的5 种PVA薄膜的GAB等温吸湿模型拟合曲线Fig.2 Fitting curves of GAB model for five PVA film samples at 25 ℃

2.3 抗氧化活性

DPPH自由基清除能力评价被认为是测定物质抗氧化能力的标准方法之一[21-22]。由图3可知，随着PVA活性包装膜中茶多酚质量分数的增加，DPPH自由基清除率显著提高（P＜0.01），DPPH自由基清除率从37.0%增加至69.4%，其中含2%茶多酚的PVA活性包装膜抗氧化能力最强，含0.5%茶多酚的PVA活性包装膜抗氧化能力最弱。从DPPH自由基清除能力评价实验可以看出，当PVA薄膜与水接触时，水分子进入膜体中，导致薄膜的溶胀，使得茶多酚从薄膜中逐渐释放出来，随着时间的延长，薄膜网络结构变得更加疏松，维持力减弱，导致释放出的茶多酚急剧增加，从而起到清除DPPH自由基的作用。同时也表明，PVA活性包装膜在水溶液中达到平衡时释放出的茶多酚的量随薄膜中茶多酚质量分数的增加而增加，从而使薄膜的DPPH自由基清除能力也随之提高。

图3 含不同质量分数茶多酚的PVA薄膜的DPPH自由基清除率Fig.3 DPPH scavenging activity of PVA film containing different concentrations of TP

3 结 论

含不同质量分数茶多酚的聚乙烯醇活性包装膜均具有吸湿性，其等温吸湿曲线整体变化趋势相似，属于Ⅱ型等温吸附曲线。薄膜的平衡含水率随水分活度增加而显著增加，茶多酚对聚乙烯醇膜的改性增加了薄膜的吸水性能，在相同水分活度条件下，薄膜的吸湿性能随薄膜中茶多酚质量分数增加而下降。通过不同的等温吸湿模型表征得到，GAB等温吸湿模型对薄膜吸湿性能的拟合效果最好，当水分活度在0.1～0.6之间时，薄膜的平衡含水率随水分活度的增加，增长幅度平缓，当水分活度大于0.6时，曲线斜率显著增大，说明在这个水分活度范围内，水分活度对其平衡含水率的影响更加显著。茶多酚对聚乙烯醇膜的改性使其具有抗氧化活性，DPPH自由基清除率随薄膜中茶多酚质量分数增加而显著提高，表明聚乙烯醇膜的抗氧化性能随薄膜中茶多酚质量分数的增加而增强。因此，经茶多酚改性后的聚乙烯醇膜具有吸湿、抗氧化功能，预示其作为塑料复合薄膜内层或中间层应用于湿度敏感型、含高脂肪等干燥易氧化食品包装具有较好的前景。

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Effect of Tea Polyphenols on Moisture Absorption and Antioxidant Activity of Poly-(vinyl alcohol)-Based Film

CHEN Chenwei1,2, DUAN Heng1, HE Xuanxuan1, XIE Jing1,2,* , YANG Fuxin1,2, YU Jun1, ZHAO Yini1
(1. College of Food Science and Technology, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China; 2. Shanghai Engineering Research Center of Aquatic-Product Processing and Preservation, Shanghai 201306, China)

The moisture absorption and antioxidant activity of poly-(vinyl alcohol) (PVA)-based active packaging film containing tea polyphenols (TP) with different concentrations (0%, 0.5%, 1%, 1.5%, and 2% of dry PVA weight) were investigated. Its moisture absorption characteristics were studied through moisture absorption experiment and the experimental data were fitted based on the frequently used moisture absorption isotherm model. The antioxidant activity was determined through DPPH radical scavenging array. The results showed that all PVA films had water absorbability and were generally similar with respect to their moisture absorption isotherms, which belonged to type II moisture absorption isotherm. The equilibrium moisture content of all PVA films increased significantly with increasing water activity (P ＜ 0.01), especially when the water activity exceeded 0.6. The hydrophobicity of PVA films was enhanced by TP modification. So the moisture absorption capacity reduced as the quantity of tea polyphenols in the PVA film increased under the same water activity condition, but there was no significant difference among five PVA films (P ＞ 0.05). The experimental data were best fitted with the GAB moisture absorption isotherm mode (R2≥ 0.996). The DPPH radical scavenging experiment showed the inhibitory rate of PVA films higher in TP was higher than that lower in TP (P ＜ 0.01). It was shown that the antioxidant activity of the PVA films was enhanced with increasing quantity of TP in fi lms, suggesting that there will be a good prospectof this active packaging film served as inner layer or intermediate layer in the packaging system to improve the storage quality of moisture-sensitive and lipid-containing foods.

poly-(vinyl alcohol); tea polyphenols; active packaging film; moisture absorption; antioxidant activity

10.7506/spkx1002-6630-201601008

TS206.4

A

1002-6630（2016）01-0040-05

陈晨伟, 段恒, 贺璇璇, 等. 茶多酚改性对聚乙烯醇膜吸湿特性及抗氧化活性的影响[J]. 食品科学, 2016, 37(1): 40-44.

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201601008. http://www.spkx.net.cn

CHEN Chenwei, DUAN Heng, HE Xuanxuan, et al. Effect of tea polyphenols on moisture absorption and antioxidation activity of poly-(vinyl alcohol)-based film[J]. Food Science, 2016, 37(1): 40-44. (in Chinese with English abstract)

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201601008. http://www.spkx.net.cn

2015-02-09

“十二五”国家科技支撑计划项目（2013BAD19B06）；国家高技术研究发展计划（863计划）项目（2012AA092301）；

上海研发公共服务平台建设专项（11DZ2292800）；上海市高校青年教师培养资助计划项目（B-5409-13-0014）；

上海海洋大学青年科研基金项目（A-0209-13-0600429）；上海市大学生创新项目（201531015059）

陈晨伟（1983—），男，讲师，博士研究生，研究方向为食品保鲜与包装技术。E-mail：cwchen@shou.edu.cn

*通信作者：谢晶（1968—），女，教授，博士，研究方向为食品冷冻冷藏与保鲜技术。E-mail：jxie@shou.edu.cn