青狮潭库区水体中有机氯农药分布及其健康风险评价*

宋严　梁延鹏　曾鸿鹄　覃礼堂　莫凌云

（桂林理工大学环境科学与工程学院　广西桂林541004）

环境管理与咨询

青狮潭库区水体中有机氯农药分布及其健康风险评价*

宋严梁延鹏曾鸿鹄覃礼堂莫凌云

（桂林理工大学环境科学与工程学院广西桂林541004）

采用固相萃取-气相色谱/电子捕获检测器（SPE-GC/ECD）对青狮潭库区水体中有机氯农药（OCPs）的组成、分布特征及健康风险进行了分析。结果表明，六六六（HCHs）、滴滴涕（DDTs）分别占所检出15种OCPs总量的28.93%～79.88%和2.66%～54.62%，特征组分比例表明HCHs和DDTs均源自历史残留。研究区域水体中OCPs质量浓度大小呈现为池塘＞西湖＞溪流＞东湖。青狮潭库区20个采样点水体中OCPs健康风险值为6.50×10-9～4.05×10-7a-1，远低于国际辐射防护委员会（ICRP）推荐的最大可接受值，表明该区域水体中OCPs对人体健康风险处于较低水平。

有机氯农药 残留特征 健康风险 青狮潭

0　引言

有机氯农药属于典型的持久性有机污染物（OCPs），因具有持久性、生物积累性和生态毒性，受到广泛关注。OCPs具有亲脂特性、疏水性，大部分经过物理化学作用吸附在沉积物的有机质和生物体中。我国于20世纪80年代中期禁用OCPs，但由于使用量大，在环境中降解缓慢，使得OCPs仍是环境中检出率最高的一类持久性污染物。青狮潭水库位于桂林市灵川县青狮潭镇 ，是一座以城乡供水、农业灌溉、防洪、漓江旅游补水和发电等功能综合利用的大型水库，总库容6亿m3，水库流域集雨面积474 km2。目前，我国对地表水体中OCPs的污染已有了一些研究，但有关青狮潭地区水体OCPs污染研究尚未见报道。为此，本研究针对青狮潭地区水库、溪流、池塘的水体中OCPs的分布与组成特征进行研究，并评估其对人体的健康风险。

1　样品采集与分析

1.1样品采集与处理

针对青狮潭库区水体的特点共设置了20个采样点（图1）。2014年11月，根据水位大小进行分层采样，水库西湖、东湖除采样点1采集表层水、采样点5采集上、下两层之外，其他采样点均取上、中、下三层水样；采样点13～20均只采集表层水。样品装于棕色玻璃瓶中 ，按照水样/甲醇（V∶V=100∶1）的量加入甲醇，用硝酸调节样品pH值＜2。采用0.45μm玻璃纤维滤膜抽滤水样，取滤后水样1 L按吴海兵等［1］的方法进行固相萃取。

1.2标准样品与试剂

图1　研究区采样点分布

20种有机氯农药标准混合液（美国O2si smart solutions公司）：含 α-666、β-666、γ-666、δ-666、p，p’-DDE、p，p’-DDD、p，p’-DDT、甲氧滴滴涕、七氯、环氧七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、α-氯丹、β-氯丹、硫丹Ⅰ、硫丹Ⅱ，硫丹硫酸盐、异狄氏醛和异狄氏酮；实验所用正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇均为色谱纯。

1.3色谱分析

采用配备ECD的气相色谱仪（Clarus600）检测样品。色谱条件为：进样口温度280℃，ECD检测器温度320℃，载气为高纯氮，进样量1μL，不分流进样；程序升温，起始温度80℃，以8℃/min升至210℃，保持2 min，以2℃/min升至230℃，保持5 min，20℃/min升至280℃，保持2 min。采用外标校正曲线法定量（R＞0.999），空白加标回收率为73.2%～117.2%。

1.4健康风险评价模型

采用美国EPA方法［2］，评价水体中OCPs经饮用途径的健康风险。

式中，Pi，a为致癌物 i经饮用途径所致个人致癌年风险，a-1；Di，a为致癌物 i经饮用途径的单位体质量日均暴露剂量，mg/（kg・d）；q0为致癌物 i经饮用途径的致癌斜率因子，mg/（kg・d）；75为桂林人均寿命 ，a。

非致癌风险指数 Pi，b计算公式：致癌风险值 Pi，a计算公式：

式中，Pi，b为非致癌物i经饮用途径所致个人非致癌年风险，a-1；Di，b为非致癌物i经饮用途径的单位体质量日均暴露剂量，mg/（kg・d）；Dr，0为非致癌物 i经饮用途径的参考剂量，mg/（kg・d）；75为桂林人均寿命，a。

总风险 I计算公式：

通过饮水途径暴露的单位体质量日均暴露剂量Di，w计算公式：

式中 ，2.2为成人日均饮水量，L；Ci为污染物浓度，mg・L-1；70为成人平均体重，kg。

2　结果与讨论

2.1水体中OCPs残留和分布状况

青狮潭库区20个采样点水样中OCPs残留水平如表1所示。所检出15种OCPs除甲氧滴滴涕、p，p’-DDT、异狄氏剂、环氧七氯检出率在10%～54%之外，其余皆介于76%～100%，其中β-666、α-666、γ -666、p，p’-DDD的检出率皆为100%。青狮潭库区水体中OCPs的质量浓度范围为61.41～1 515.1 ng/L，浓度差异较大。其中，点16上田心池塘的浓度最高，点20平垄子里池塘浓度仅次于点16，浓度为726.22 ng/L。点16的浓度为点20的两倍多，显著高于其他点。这可能与点16的地理位置有关，其四周为农田，且地势低洼，易导致周边农田径流汇入水体中OCPs浓缩和累积。位于东湖中心的点10中层水体中浓度最低，这可能与东湖相对封闭、且紧靠湖心而OCPs的扩散作用较差有关。

表1　研究区15种OCPs 残留状况

青狮潭库区不同水体中OCPs浓度分布呈现为池塘＞西湖＞溪流＞东湖（图2）。其可能的原因：池塘紧靠人类生活区和生产区，农田中残留的OCPs易随地表径流汇入池塘而沉积浓缩；溪流为流动水体，不利于OCPs累积；青狮潭西湖周边为农田 ，东湖则为山地，西湖OCPs高于东湖可能是农田OCPs的汇入。

图2　不同水体OCPs质量浓度

本研究在青狮潭库区水体中有10个采样点采集上、中、下三层水样，检测结果见图3。除采样点12以外，其余样点下层OCPs浓度均大于上层，且采样点2、3、9表现为下层＞中层＞上层。下层中OCPs浓度大于上层，可能是OCPs的自然沉降或是水底沉积物中OCPs释放所致。

图3　水库水体OCPs空间分布

2.2OCPs来源分析

研究区域HCHs、DDTs分别占OCPs总量的28. 93%～79.88%（均值为61.73%）和2.66%～54.62%（均值为11.86%），是所检出15种OCPs的主要组分，其原因可能与青狮潭库区早期主要以HCHs和DDTs为杀虫剂有关。

由于HCHs各组分在水环境中的稳定性不同，一般认为当样品中HCHs的α/γ值在4～7之间时，说明其主要源于工业品，且可能经过大气长距离运输；当 α/γ值接近1时，则表明环境中可能有林丹的使用，且该样品可能源于土壤中的农药污染 ，如果α/γ值增大，则更可能源于长距离的大气运输［3］。据图4，青狮潭水库水体中 α/γ值介于0.7～10.7之间 ，但没有值在4～7之间；周边溪流水体中 α/γ值介于0.6～1.7之间，且没有值接近1；池塘水体中α/γ值介于0.06～0.6之间；由此推断青狮潭水库及周边溪流和池塘水体中均没有新的HCHs输入。

图4　水样中α-HCH/γ-HCH值

一般认为水体中检出 p，p’-DDT，标志着水体中除了有原来残留的农药外，还有新的污染来源。据表1，p，p’-DDT检出率较低，可初步判断青狮潭库区DDTs主要来自历史残留。通过DDD/DDE和（DDD+DDE）/DDTs值可进一步反映DDT类农药的降解程度和降解环境，并可判定是否有新污染输入。当（DDE+DDD）/DDTs值大于0.5时，认为DDTs是源自早期残留，当DDD/DDE值小于1时则属于好氧环境［3］。从图5可知，青狮潭库区20个采样点（DDE+DDD）/DDTs值均大于0.5，DDD/DDE值均大于1，说明青狮潭库区水体中DDTs源于历史残留，属于厌氧降解。

图5　研究区DDTs组成特征

2.3健康风险评价

水环境健康风险评价主要针对水环境中对人体有害的污染物质，因此，本文对DDTs和HCHs开展健康风险评价。健康风险评价模型的参考剂量和致癌斜率因子（表2），源自美国EPA。据表3，青狮潭库区水体中OCPs通过饮用途径引起的致癌个人健康年风险值为6.50×10-9～4.05×10-7a-1、非致癌风险范围为2.4×10-12～1.02×10-10a-1，均远低于国际辐射防护委员会（ICRP）推荐的最大可接受值，故而青狮潭库区水体OCPs不会对人体产生明显的致癌、非致癌健康危害。

表2　健康风险评价模型参数值mg/（kg・d）

表3　健康风险值　（×10-10a-1）

3　结论

青狮潭库区水样中所检出的15种OCPs质量浓度为61.41～1 515.1 ng/L，其中HCHs和DDTs分别占28.93%～79.88%和2.66%～54.62%，是研究区域OCPs的主要组分；源解析表明它们源于早期农药使用的历史残留。青狮潭库区水体中OCPs质量浓度大小在水平分布上呈现为池塘＞西湖＞溪流＞东湖，在层次分布上呈现为下层＞上层。健康风险评价结果表明，青狮潭库区水体中OCPs对人体健康风险处于较低水平。

［1］吴海兵，曾鸿鹄，梁延鹏，等.一体化固相萃取—GC/ECD测定水中有机氯农药［J］.工业安全与环保，2014，40（12）：4-7.

［2］胡二邦 .环境风险评价实用技术和方法［M］.北京：中国环境科学出版社 ，2000：467-482.

［3］张明，花日茂，李学德，等.巢湖表层水体中有机氯农药的分布及其组成［J］.应用生态学报，2010，21（1）：209-214.

Distribution and Health Risk Assessment of Organochlorine Pesticides in the water of Qingshitan Reservoir

SONG Yan LIANG Yanpeng ZENG Honghu QIN Litang MO Lingyun
（College of Environmental Science and Engineering，Guilin University of Technology Guilin，Guangxi 541004）

The method of SPE-GC/ECD is applied to analyze the composition，distribution and health risk of 15 kinds of organochlorine pesticides（OCPs）in water of Qingshitan Reservoir.The result shows that HCHs and DDTs respectively accounts for 28.93%～79.88%and 2.66%～54.62%of the total 15 kinds of OCPs and according to the ratio of feature components，both HCHs and DDTs are from historical residues.The concentrations of OCPs in the 20 sample collected from the reservoir varies，indicating chitang＞xihu＞xiliu＞donghu.The values of health risks of 20 samples water range from 6.50×10-9～4.05×10-7a-1，far below the acceptable maximum recommended by ICRP.Therefore，it is indicated that the health risks OCPs in the reservoir is at a low level.

organochlorine pesticides residue characteristic health risk Qingshitan

国家自然科学基金（51268008、51578171），广西高等学校高水平创新团队及卓越学者计划项目。

宋严 ，男，硕士，从事水污染控制与处理研究。

（2015-09-15）