双乳液法制备微孔球形药的孔结构形成机制

蔺向阳，李翰，郑文芳，潘仁明

（南京理工大学化工学院，江苏南京210094）

双乳液法制备微孔球形药的孔结构形成机制

蔺向阳，李翰，郑文芳，潘仁明

（南京理工大学化工学院，江苏南京210094）

为了揭示双乳液法制备微孔球形药孔结构的形成机制，分别在乳化、成球及溶剂蒸馏等过程中进行取样，并采用显微观察和图像分析方法探索了孔结构的形成和演变规律。结果表明：影响微孔球形药中孔结构形成的主要因素是乳化条件和溶剂蒸馏条件。硝化棉乳液中分散相水滴的形态及尺寸分布规律与成品微孔球形药中的孔结构及孔径分布规律基本一致。乳化条件决定球形药中孔的形貌特征；成球过程的工艺条件对孔径及孔的形貌无显著影响；溶剂蒸馏条件对孔径分布影响较大，溶剂蒸馏速度加快，孔隙发生聚集而导致孔径分布不均匀。通过降低溶剂蒸馏速度，成品颗粒中的孔结构均匀性可以得到有效改善。采用双乳液法制备的硝化棉基微孔球形药中的孔结构是由硝化棉乳液中的分散相液滴形态决定的。

兵器科学与技术；含能材料；双乳液法；微孔；球形药；孔结构；形成机制

0　引言

多孔型含能材料具有燃烧比表面大的特点，其表观燃速远高于通常密实型含能材料，因此该类材料得到国内外学者的广泛关注。Fischer等［1］通过改变成型过程的发泡条件，以聚氨酯为粘合剂制备了不同孔隙率和孔径的泡沫型多孔推进剂样品。Böhnlein-Mau等［2］以高能炸药及含能聚合物为主体材料采用低压反应注射成型工艺制备了泡沫型多孔推进剂，实现该类材料半连续化成型制造。通过调节基体的孔隙率，可以在较大范围内调控其综合性能，所制备的样品具有非常稳定的化学性能、机械性能和较低的机械感度。文献［3-5］研究了采用超临界流体技术制备具有不同泡孔形貌和燃烧性能的微孔球扁药。双乳液法是制备多孔高分子材料的重要方法之一，也是制备药物缓释材料的研究热点技术［6-12］，但这种工艺方法在硝化棉基多孔含能材料方面的报道较少。

近年来作者在硝化棉基微孔球形药方面开展了一些研究，涉及到该类材料的成型工艺、燃烧特征［13-15］、传火速度测试方法［16］、安全性能［17］等，并开展了微孔球形药在地面礼花发射装药等方面的应用研究［18］。前期研究主要是针对双乳液法制备微孔球形药工艺与性能之间关系而开展的，孔结构的形成和演变过程还没有进行深入探索，有关孔结构形成机制的研究还不够深入。本文采用在各个工艺过程取样剖析的方法来研究双乳液法制备硝化棉基微孔球形药过程中孔结构的演变规律，旨在揭示孔结构的形成机制。

1　实验部分

1.1材料与仪器

主要材料:硝化棉，D级，含氮量12.6％；乙酸乙酯，分析纯，上海国药化学试剂公司产；明胶，分析纯，上海国药化学试剂公司产；表面活性剂Tween-80，化学纯，上海国药化学试剂公司产。

主要仪器:南京江南永新公司DN10B型光学显微镜；日本电子株式会社JEOLJSM-6380LV扫描电子显微镜。

1.2实验条件与方法

1.2.1制备工艺过程

本文所研究的微孔球形药制备工艺过程如图1所示。

图1　双乳液法制备微孔球形药的成型过程示意图Fig.1 Forming process of ball propellant with micro-pores structure prepared by double emulsion method

预先配制40mL含0.2 g亚甲基蓝染料的水溶液和200 mL浓度为0.5％的明胶水溶液备用。将80 g乙酸乙酯溶剂加入到500mL三口瓶中，在搅拌状态下加入D级硝化棉10 g，即乙酸乙酯与硝化棉的质量比为8，采用水浴加热使物料温度保持在40℃～60℃，并持续搅拌溶解30 min，形成半透明的硝化棉溶胶。接着，在60 min内连续地滴加预先配制好的亚甲基蓝水溶液到三口瓶中，并在600 r/min的转速下进行乳化，水溶液滴加结束后继续在40℃～60℃温度下搅拌30～60 min.然后，将体系的温度调整到65℃～68℃，将预先配制好的明胶水溶液加入到体系中进行分散成球。物料温度继续保持65℃～68℃，并在400 r/min的搅拌转速下分散30min，含硝化棉的胶团逐步分散成均匀的球状液滴。接着，逐步升温将溶剂缓慢地蒸馏出来，球形药逐渐硬化。温度上升的速度控制在0.1～0.5℃/min范围内。当温度升到90℃后继续搅拌10 min，降温，将球形药颗粒和水溶液进行分离，分离出来的球形药颗粒用热水洗涤3次，再次分离后，在室温下晾干并在安全烘箱中烘干至恒重。

1.2.2取样与测试方法

在微孔球形药的制备过程中，分别在乳化、成球、溶剂蒸馏阶段取样，对内部的分散相或孔结构的形成和变化过程进行测试和统计分析。在乳化过程中，取出的W/O型乳液样品在显微镜下直接测试水滴的分散状态和直径分布。在成球阶段和溶剂蒸馏阶段的前期取出球形液滴立即分散到大量水中，防止液滴团聚，将液滴小心地铺展到玻璃片上，采用光学显微镜对样品的内相结构进行测试，得到的图像采用Scope Image 9.0专用图像处理软件进行定量分析。在溶剂蒸馏的中期，所取的样品较软，无法进行显微观察和切片分析，因此将样品颗粒进行冷冻烘干后切片测试。在溶剂蒸馏的后期所取的样品或成品颗粒，直接进行切片并采用扫描电镜对颗粒内部的孔结构进行分析。

2　结果与讨论

2.1乳化阶段内相液滴形态和直径分布规律

由于内相与外相的颜色差异太小，在前期研究中采用显微观察的方法很难辨别内相液滴的形态。通过在分散相中添加染色剂的方法，取得了比较好的效果。图2显示了在水溶液中添加亚甲基蓝染料后所得W/O型乳液的显微观察效果。

图2　分散相中加蓝色染料后所得乳液的显微观测图Fig.2 Microscopic structure of emulsion sample after adding blue dye

从图2可以看出，在水溶液中添加蓝色染料后分散相的球形液滴与有机高分子连续相的颜色差异较大，通过对采集的图像数据进行分析，获得了液滴直径分布的定量规律。当连续相与分散相的体积比例为2.0时，对乳化分散后的物料进行显微观察和图像采集，分析得到的液滴平均直径随乳化时间的变化规律如图3所示。

由图3的结果可以看出，随着乳化分散时间的延长，分散相的液滴平均直径逐步减小，当乳液状态稳定后液滴平均直径就不再继续减小，其平均直径保持在7.0～7.5μm之间，这种分散特性与其他类型的乳液分散是一致的。分散相的液滴的直径及其分布规律与分散系统的剪切力有较大的关系，剪切强度越大，液滴的平均直径越小。图4为不同乳化时间所取样品分散相液滴直径的分布规律，从液滴直径分布曲线可以看出，随着乳化时间的延长小直径液滴比例略有增加，液滴直径的分布规律变化不大，分散相液滴直径集中在5.0～10.0μm之间，严格控制搅拌强度，可以使分散相液滴保持结构形态稳定，避免成球阶段相反转或是乳化时内水相之间的聚并，以期将分散相液滴形态结构保持到溶剂蒸馏阶段。

图3　分散相液滴平均直径随乳化分散时间的变化规律Fig.3 Average diameter of water phase droplet at different emulsifying time

图4　在不同乳化分散时间点的分散相液滴直径分布规律Fig.4 Distribution of droplets at different emulsifying time

2.2成球阶段内部孔结构变化

经过乳化后，水进入到高分子乳液的内相形成了孔隙结构，将该高分子乳液再次分散到含保护胶的水溶液时，得到W/O/W型的复合型悬浮液，即高分子乳液被二次分散到水溶液中形成直径更大的球形液滴，这些球形液滴将形成最终的微孔球形药颗粒。当乙酸乙酯与硝化棉的质量比为8，连续相与分散相体积比为3时，对内相分散了蓝色染料的硝化棉乳液进行分散成球，在不同时间点取样，然后将球形液滴在载玻片上铺展后测试内相液滴的直径分布规律，结果如图5所示。

图5　不同成球时间球形液滴内部的内相液滴直径分布规律Fig.5 Distribution state of droplet diameters at different time during balling

从图5的内相液滴直径分布曲线可以看出，在成球过程中球形液滴内部的水相液滴直径分布规律基本保持不变，其平均直径稳定在7.0～8.0μm之间。由于成球操作是将硝化棉乳液进行二次分散，当分散剪切力不是很大的条件下，硝化棉乳液内部的分散相将完整地保留到二次分散形成的球形液滴中。

2.3溶剂蒸馏阶段球形药内部的孔结构形态及孔径分布

成球完成后，体系中的乙酸乙酯溶剂通过连续升温的方法蒸馏出来，球形液滴逐渐变成固体颗粒，颗粒内部的孔结构也逐步固定下来，该阶段取样得到球形颗粒需要进行冷冻烘干后才能对其内部孔结构进行分析。图6为溶剂蒸馏时间分别为10 min、30min、90min、150min等几个点取样分析后测得的孔径分布曲线。

从图6中的曲线可以看出，几个时间点孔径分布规律区别不大，但不同于前面的分散和成球阶段的孔径分布规律，随着溶剂蒸馏时间的延长，小直径孔隙数量减少，而中等直径的孔隙数量在逐步增加，这可能是由于溶剂蒸馏过程中汽化的溶剂扩大了部分孔隙，部分小直径孔隙也会发生合并。图7为升温速率为0.25℃/min条件下在不同溶剂蒸馏时间点取样，颗粒冷冻干燥后切片分析所得的扫描电镜观察图。

由图7可以看出，相对于乳化阶段的分散相液滴，溶剂蒸馏阶段孔径分布范围发生了变化，尤其是产生了少量较大的孔隙，这可能是溶剂蒸馏过程中气体压力使部分孔隙发生膨胀造成的。从扫描电镜图来看，在溶剂蒸馏过程的不同时间点取样测试的孔结构区别不明显。由此说明，溶剂蒸馏过程对球形药孔径大小没有显著影响，即不会干扰内水相对孔径大小所起的决定性作用。

图6　溶剂蒸馏阶段球形药颗粒内部孔隙的孔径分布随溶剂蒸馏时间的变化Fig.6 Distribution state of pore diameter at different time during solvent distillation

图7　溶剂蒸馏阶段球形药颗粒内部孔隙结构图（放大倍数200）Fig.7 Pore structures of ball particles at different time during solvent distillation（200×）

为了探索溶剂蒸馏速度对成品球形药颗粒内部孔结构的影响，采用10倍的溶剂比，硝化棉溶胶与内相水溶液体积比为2，成球过程明胶水溶液与硝化棉乳液体积比为2，图8为分别在0.5℃/min和0.2℃/min的升温速率条件下进行溶剂蒸馏所得球形药样品断面的扫描电镜观察结果。

由图8可以明显看出，溶剂蒸馏升温速率为0.5℃/min时孔隙结构不均匀，部分小直径孔隙发生合并。当溶剂蒸馏升温速率为0.2℃/min时，孔隙结构较均匀，超过20μm的孔隙数量很少。因此，当溶剂蒸馏时升温速率降低到0.2℃/min以下时，可以保证前期形成的孔隙结构较完整地保留到成品球形药中。

图8　不同溶剂蒸馏速度得到的球形药内部孔隙结构图（放大倍数600）Fig.8 Pore structures of ball propellant at different solvent distillation speeds（600×）

2.4乳化工艺条件对成品球形药内部孔结构的影响

通过在乳化、成球和溶剂蒸馏阶段对内相液滴和孔结构的对比测试可以看出，内相液滴的尺寸主要集中在5～8μm的范围，成球过程对孔结构的形态影响不大，溶剂蒸馏过程对孔结构有一定影响，但主要是小孔的聚并现象，可以通过降低溶剂蒸馏升温速率等工艺手段防止孔结构的变化。综上所述各阶段的数据分析和工艺条件的控制，可以发现成品颗粒内部的孔结构与乳化形成的内相液滴形态具有对应关系，并且它们处于同一尺寸范围。

图9　改善乳化条件后制备的微孔球形药外观及断面扫描电镜图Fig.9 SEM photographs of ball propellant samples prepared by improving emulsion condition

乳化阶段的分散均匀性是影响最终孔结构的重要因素，在乳化阶段通过提高剪切强度和加入表面活性剂的手段可以获得分散均匀性更高的硝化棉乳液，经过成球和溶剂蒸馏后得到了孔隙直径分布均匀的样品。图9为加入表面活性剂并在高剪切力分散乳化条件下制备的微孔球形药样品外观及断面扫描电镜测试结果，其他试验条件如下:原料硝化棉为D级棉，溶解过程采用10倍的溶剂比，乳化阶段在分散相水溶液中添加了浓度为0.2％的Tween-80型非离子表面活性剂，搅拌速度提高到1 200 r/min，成球阶段明胶水溶液与硝化棉乳液体积比为3.

从图9可以看出，制备的微孔球形药外观为规则的球体，且内部的孔隙非常均匀而细小，多数孔隙的孔径小于5μm.

3　微孔球形药成型过程孔结构演变机制分析

双乳液法制备微孔球形药的工艺原理:首先，将含硝化棉的物料用乙酸乙酯等溶剂充分溶解后形成高分子溶胶，将适量的水溶液乳化到含硝化棉的高分子溶胶体系中，水溶液在高分子溶胶中高度分散并形成大量细小的液滴，由于水在高分子溶胶中几乎没有溶解能力，物料体系逐步转变为W/O型高分子乳液。接着，将高分子乳液二次分散到含有保护胶的水溶液中，在搅拌剪切力和界面张力的共同作用下高分子乳液被分散成近球形的液滴，形成W/O/W型悬浮液。当体系中球形液滴的尺寸分布稳定后，缓慢地将体系中的溶剂蒸馏出去，由于溶剂在水溶液中有一定的溶解度，当温度升高时水溶液中的溶剂先蒸发出去，有机相球形液滴中的溶剂再通过扩散作用进入水溶液。由高分子乳液形成的球形液滴逐渐转变为固体颗粒，颗粒内部包容了大量细小的水滴。当颗粒从含保护胶的溶液中分离出来时，高分子相和包容的水滴呈两相，颗粒内部的水分在烘干过程中逐步蒸发出来，形成大量微小的孔隙。

从成型原理分析，微孔球形药内部孔结构的形成是基于不溶于高分子溶胶的水溶液分散成微小的球形液滴，而孔结构定型是由于溶剂蒸馏过程中高分子有机相由具有形变能力的黏稠液体转变为不易变形的黏弹性固体，球形液滴所占据的空间演变为成品颗粒内部的孔隙结构。影响孔结构演变的因素主要包括物料比例、物料溶解状态、水溶液在高分子有机相中的分散均匀性、成球过程的剪切力、保护胶的保护能力、分散相与连续相之间的界面张力大小、溶剂蒸馏条件等等。

本文重点围绕分散相液滴的形态变化进行了探索，通过实验和系统测试证明了成品球形药中的孔结构与乳化阶段分散相结构形态的一致性，即微孔结构的形成机制为含硝化棉的高分子乳液体系中内相结构的形成和保持机制，内相结构的聚集状态只要不被成球、溶剂蒸馏等过程的外界作用力破坏，可以完全保留到球形药内部。

4　结论

在双乳液法制备硝化棉基微孔球形药的过程中，采用各个阶段取样和测试分析的方法，初步探索了孔结构的形成和演变规律，得到以下4点结论。

1）孔结构的形成阶段为乳化阶段，当成球和溶剂蒸馏阶段的条件控制恰当时成品球形药颗粒内部的孔结构和孔径分布规律与乳化阶段形成的乳液分散相液滴形态基本一致。

2）硝化棉乳液的二次分散成球过程，对成品微孔球形药颗粒内部孔结构没有显著的影响。

3）溶剂蒸馏速度对孔结构形态影响较大，当温度上升速率小于0.2℃/min时可以保证乳化过程形成的液滴结构基本不被破坏，有效地改善孔径分布的均匀性。

4）通过改善乳化工艺条件，提高乳液的分散均匀性，可以获得孔隙结构更均匀、孔径更小的微孔球形药。

（References）

［1］ Fischer T S，Messmer A.Burning characteristics of foamed polymer bonded propellants［C］∥19th International Symposium on Ballistics.Interlaken，Switzerland:International Ballistics Society，2001:107-114.

［2］ Böhnlein-MauβJ，Kröber H.Technology of foamed propellants［J］.Propellants Explosives and Pyrotechnics，2009，34（3）: 239-244.

［3］ 陈西如，应三九，肖正刚.超临界CO2制备微孔球扁药的研究［J］.兵工学报，2012，33（5）:534-539. CHEN Xi-ru，YING San-jiu，XIAO Zheng-gang.Research on preparation of microfoam oblate spherical propellants by supercritical CO2［J］.Acta Armamentarii，2012，33（5）:534-539.（in Chinese）

［4］ 应三九，徐复铭.发射药超临界发泡微孔制备技术研究［J］.兵工学报，2013，34（10）:261-268. YING San-jiu，XU Fu-ming.Research on supercritical fluid foaming technology for preparation of microcellular foamed propellants［J］.Acta Armamentarii，2013，34（10）:261-268.（in Chinese）

［5］ Li Y X，YangW T，Ying SJ.Investigation on the foaming behaviors of NC-based gun propellants［J］.Defence Technology，2014，10（3）:261-268.

［6］ Kim H K，Chung H J，Park TG.Biodegradable polymeric microspheres with“open/closed”pores for sustained release of human growth hormone［J］.Journal of Controlled Release，2006，112（2）:167-174.

［7］ Gokmen M T，Prez F E D.Porous polymer particles—a comprehensive guide to synthesis，characterization，functionalization and applications［J］.Progress in Polymer Science，2012，37（3）: 365-405.

［8］ Kiss N，Brenn G，SuzziD，et al.The influence of process parameters on the properties of PLGA-microparticles produced by the emulsion extraction method［J］.American Institute of Chemical Engineers，2013，59（6）:1868-1881.

［9］ Wang JC，Dong X Y.Preparation and characterization of ethyl menthane carboxamide microcapsules using PLA［J］.Journal of Applied Polymer Science，2013，129（2）:665-671.

［10］ Fu J，Wang D X，Wang T，et al.High entrapment efficiency of chitosan/polylactic acid/tripolyphotspate nanosized microcapsules for rapamycin by an emulsion-evaporation approach［J］.Journal of Biomedical Nanotechnology，2010，6（6）:725-728.

［11］ Giri T K，Choudhary C，Ajazuddin，et al.Prospects of pharmaceuticals and biopharmaceuticals loaded microparticles prepared by double emulsion technique for controlled delivery［J］.Saudi Pharmaceutical Journal，2013，21（2）:125-41.

［12］ Nair M，Lusignan1 C P，Boris D C.Preparation of uniform micrometer-sized polymer particles with closed-cell porous architecture made by limited coalescence of a double emulsion［J］. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2014，443（4）:583-595.

［13］ 蔺向阳，刘玉军，殷继刚，等.微气孔球形药的定容燃烧性能［J］.火炸药学报，2011，34（6）:80-83. LIN Xiang-yang，LIU Yu-jun，YIN Ji-gang，etal.Combustion characteristics of ball powder with micropores［J］.Chinese Journal of Explosives＆amp;Propellants，2011，34（6）:80-83.（in Chinese）

［14］ 蔺向阳，程向前，潘仁明，等.微气孔球形药常压燃烧特征［J］.火炸药学报，2005，28（4）:68-71. LIN Xiang-yang，CHENG Xiang-qian，PAN Ren-ming，et al. Combustion property of oblate propellant with micropore in air［J］.Chinese Journal of Explosives＆amp;Propellants，2005，28（4）: 68-71.（in Chinese）

［15］ 王萍，张磊，蔺向阳，等.溶剂浸析法制备硝化棉基微孔球形药［J］.含能材料，2015，23（3）:1107-1110. WANG Ping，ZHANG Lei，LIN Xiang-yang，et al.Preparation of nitrocellulose-based micro-pores spherical powder by solvent leaching method［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2015，23（3）:1107-1110.（in Chinese）

［16］ 蔺向阳，刘玉军，殷继刚，等.微气孔球形药常压传火速度的测试方法［J］.火炸药学报，2010，33（3）:72-75，83. LIN Xiang-yang，LIU Yu-jun，YIN Ji-gang，et al.Flame spread speed test method of ball powder withmicropores at normal pressure［J］.Chinese Journal of Explosives＆amp;Propellants，2010，33（3）: 72-75，83.（in Chinese）

［17］ 蔺向阳，段红珍，潘仁明，等.单基微气孔球扁药的静电感度研究［J］.含能材料，2008，16（1）:83-85. LIN Xiang-yang，DUAN Hong-zhen，PAN Ren-ming，et al.E-lectrostatic spark sensitivity of single base oblate propellant with micropores［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2008，16（1）:83-85.（in Chinese）

［18］ 蔺向阳，刘玉军，石上，等.微孔型无烟烟花发射药装药技术［J］.南京理工大学学报，2011，35（4）:552-557. LIN Xiang-yang，LIU Yu-jun，SHI Shang，et al.Study on charging technology of micropores smokeless propellant for firework［J］.Journal of Nanjing University of Science and Technology，2011，35（4）:552-557.（in Chinese）

Formation Mechanism of Pore Structure of Ball Propellant with Micro-pores Made by Double Emulsion Method

LIN Xiang-yang，LI Han，ZHENG Wen-fang，PAN Ren-ming
（School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，Jiangsu，China）

The formation mechanism of pore structure of ball propellant with micro-pores made by double emulsion method is revealed.The formation and changing rule of pore structure are studied through sampling，microscopic observation and image analysis during emulsifying，balling and solvent distilling.The results show that the major parameters influencing the shape forming of pore structure are the conditions of emulsion and solvent distillation.The shape and size distribution of dispersed droplets in nitrocellulose emulsion are in basic agreement with the pore structure and pore size distribution in finished ball propellant.As a result，the pore morphology of ball propellant is determined by the emulsification conditions. The conditions of shape forming process have no significant effect on the size and morphology of the pores，while the solvent evaporation conditions have greater influence on the pore size distribution.The faster the solvent is distilled，the worse the pore structure uniformity is due to the agglomeration of pores. The pore structure uniformity of finished particles is improved effectively by reducing the speed of solvent distillation.The pore structure of nitrocellulose ball propellant with micro-pores made by double emulsion method is substantially determined by the morphology of the disperse phase droplets in nitrocellulose emulsion.

ordnance science and technology；energetic material；double emulsion method；micro-pore；ball propellant；pore structure；formation mechanism

TQ562+.21

A

1000-1093（2016）09-1633-06

10.3969/j.issn.1000-1093.2016.09.012

2016-02-20

国家自然科学基金项目（51306093）

蔺向阳（1969—），男，副研究员。E-mail:linxiangyang@njust.edu.cn