同轴静电纺丝制备中空多孔碳纳米纤维

杨泽林,郑浩然,智胜辉,杨燕兴,张文明

(河北大学物理科学与技术学院,河北保定　071002)



同轴静电纺丝制备中空多孔碳纳米纤维

杨泽林,郑浩然,智胜辉,杨燕兴,张文明

(河北大学物理科学与技术学院,河北保定071002)

以聚丙烯腈(PAN)为鞘层，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为芯层，氧化锌(ZnO)为造孔剂，采用同轴静电纺丝技术制备出PAN复合纤维，经过煅烧、酸处理后制得中空多孔碳纳米纤维.采用透射电镜(TEM)对中空多孔碳纳米纤维的形貌进行表征,并考察了不同溶液浓度、电压、流速对中空多孔碳纳米纤维内外直径影响.结果表明：当内层溶液PMMA质量分数为10%,外层溶液PAN质量分数为10%，醋酸锌质量分数为6%，电压为15kV，内、外层流速分别为1.0mL/h和1.5mL/h时,中空多孔碳纳米纤维的内外直径及介孔形貌最佳.

同轴静电纺丝；碳纳米纤维；中空多孔；氧化锌

碳纤维是碳质量分数高于90%的无机高分子纤维，因其拥有密度小、强度高、耐腐蚀、导电性好等特点，在近年来逐渐受到关注.碳纤维碳材料已在如客机、导弹、汽车、体育、建筑等军事及民用工业的各个领域取得广泛应用[1-9].而中空多孔碳纳米纤维拥有更大的比表面积，更好的光电催化性能，在作为太阳能电池电极材料、储氢材料方向也有大量的研究[10-11].同时，中空多孔碳纤维因其中空一维结构可应用在药物靶向释放、传感、微流体管道等领域[12].

1934年,Formhals设计了第1套静电纺丝设备.静电纺丝的基本原理是使聚合物溶液或熔体带上高压电，当电场力足够大时，聚合物液滴可克服表面张力喷射形成细流.带电的聚合物射流拉伸细化，同时弯曲、劈裂，溶剂蒸发或固化，沉积于基布上形成纳米纤维膜[13].同轴静电纺丝是将传统的实验装置略加改变，通过同轴喷头喷射细流,形成芯-鞘结构.

1　实验部分

1.1实验原料

聚丙烯腈(PAN;相对分子质量150 000，AldrichChemicalCo);N,N-二甲基甲酰胺(DMF;上海阿拉丁试剂有限公司);聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA;相对分子质量120 000，AldrichChemicalCo);醋酸锌(ZnAc;分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);硝酸(HNO3;分析纯,河北省固安县永飞化工厂);无水乙醇(C2H6O;上海阿拉丁试剂有限公司);去离子水.

1.2中空多孔碳纳米纤维的制备

将1gPMMA加入9gDMF(N，N-二甲基甲酰胺)中,磁力搅拌12h，得到混合溶液作为内层溶液.将一定量的PAN/ZnAc加入DMF中，磁力搅拌12h(保持PAN的质量分数为10%，并按表1中ZnAc的质量分数来配制外层溶液)，并以相应的电压和流速进行同轴静电纺丝(按图1所示装置图).将纺丝样品放入高温烧结炉中，从室温以1 ℃/min升温至270 ℃,并在270 ℃保持1h进行预氧化，之后在氮气的保护下以5 ℃/min升温至1 000 ℃，并在1 000 ℃保持1h进行碳化.冷却至室温后，获得ZnO-碳纳米纤维复合物.用稀硝酸处理ZnO-碳纳米纤维，再分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，以60 ℃在干燥箱中干燥6h，即制得中空多孔碳纳米纤维，其制备流程如图2所示.

表1　中空多孔碳纤维的制备条件Tab.1　Preparation conditions of Meso-HACNF

图1　同轴静电纺丝装置Fig.1　Device diagram of coaxial electrospinning

图2　中空多孔碳纤维的制备流程Fig.2　Preparation process of Meso-HACNF

1.3中空多孔碳纳米纤维的TEM表征

将不同的中空多孔碳纤维溶解于无水乙醇中，磁力搅拌或超声至均匀溶液，用一次性滴管吸取混合溶液,滴1滴于铜网之上，干燥后做TEM表征.

2　结果与讨论

图3为不同条件下中空多孔碳纳米纤维的透射电镜照片，图3a、b、c、d、e、f分别为表1中相应条件制备样品的透射电镜照片.

2.1外层溶液中ZnAc的质量分数对中空多孔碳纳米纤维形貌的影响

图3中的a、b、c分别是外层溶液中ZnAc的质量分数为5%,6%,7%时PAN的质量分数均为10%的透射电镜照片(电压为15kV，内、外层流速分别为1、1.5mL/h).由TEM可见，当ZnAc的质量分数分别为5%、6%、7%时，碳纤维的平均内、外直径分别为92、209nm,187.5、281nm,170、390nm.对比图3a,b,c较容易发现，当ZnAc的质量分数较小(5%)时，碳纤维上壳介孔结构较少；当ZnAc的质量分数增大时,壳介孔明显增多，但当ZnAc的质量分数继续增大(7%)时，纺丝过程变得不稳定，常有结珠、液滴滴落、喷液等问题，考虑可能是因为ZnAc的质量分数过大时，破坏了外层溶液导电连续性，此时难以形成稳定的泰勒锥.从碳纤维的内外径、壳介孔以及纺丝的稳定性可以看出，碳纤维内外直径在ZnAc的质量分数6%时最适宜.

2.2电压对中空多孔碳纤维形貌的影响

图3中的d,b,e分别是静电纺丝电压为13,15,17kV时的透射电镜照片(外层溶液中PAN与ZnAc的质量分数分别为10%，6%,内、外层流速分别为1、1.5L/h).照片显示，当电压分别为13、15、17kV时，碳纤维的平均内、外直径为189、410.5nm,187.5、281nm,108、232.5nm.由图可见，当电压为13kV(过低)时，出丝速率小于纺丝溶液的注射速率,纺丝过程不稳定，出现滴液现象；当电压在15kV时，纺丝效果较好，出丝速率和供液速率达到了平衡，不出现滴液现象；当电压为17kV(过高)时，静电纺丝过程中发生剧烈“鞭动”.

2.3流速对中空多孔碳纳米纤维形貌的影响

图3中的b,f分别是内、外层流速为11.5、12mL/h时的透射电镜照片(外层溶液中PAN与ZnAc的质量分数分别为10%，6%,电压为15kV).照片显示：当内、外流速分别为1、1.5mL/h,1、2mL/h时，碳纤维的平均内、外直径为187.5、281nm,79、675nm.表1g组当内外流速之比过大(1∶0.5)时，没有形成稳定的泰勒锥，静电纺丝极其不稳定,纺丝难以进行.比较表1中b、f、g组的纺丝过程，较容易得到结论：当内外层流速为1、1.5mL/h时,碳纤维的形貌达到最佳.

外层溶液中ZnAc的质量分数，电压，内、外流速分别为a.5%，15 kV，1、1.5 mL/h；b.6%，15 kV，1、1.5 mL/h； c,7%，15 kV，1、1.5 mL/h；d.6%，13 kV，1、1.5 mL/h；e.6%，17 kV，1、1.5 mL/h；f.6%，15 kV，1、2 mL/h.图3　中空多孔碳纤维的TEM照片Fig.3　TEM photographs of meso-HACNF

3　结论

采用同轴静电纺丝法制备出一维中空多孔碳纳米纤维.醋酸锌溶液的质量分数、静电纺丝电压和流速对制得的碳纳米纤维形貌有很大影响.实验发现,当外层溶液为PAN质量分数10%与ZnAc质量分数6%的DMF溶液，内层溶液为PMMA质量分数10%的DMF溶液，电压在15kV，内、外层流速分别为1、1.5mL/h时，碳纳米纤维有明显的壳介孔，内、外直径分别为187.5、281nm,微观形貌达到最佳.

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(责任编辑：孟素兰)

Fabricationofhollowporouscarbonnanofibersbycoaxialelectrospinning

YANGZelin，ZHENGHaoran，ZHIShenghui，YANGYanxing，ZHANGWenming

(CollegeofPhysicsScienceandTechnology，HebeiUniversity，Baoding071002，China)

Core/shellpolyacrylonitrile(PAN)fiberswerepreparedbycoaxialelectrospinningusingPMMAsolutionasthecore，PANsolutionastheshell，ZnOastheporeformer.Aftercalcinationandacidtreatment，thehollowporouscarbonnanofiberswereobtained.Morphologiesofthefiberswerecharacterizedbytransmissionelectronmicroscope(TEM);andtheeffectofsolutionconcentration，voltageandflowratesoncoreandshelldiameterswerealsoinvestigated.Theresultsshowedthattheoptimizedconditionforthesatisfactoryhollowporouscarbonnanofiberswas10%PMMA，10%PAN，6%zincacetate，15kV，1.0mL/hinnerrateand1.5mL/houterrates.

coaxialelectrospinning;carbonnanofibers;hollowporous;zincoxide

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.03.004

2015-08-08

河北省青年基金资助项目(A2015201050)；河北省教育厅青年基金资助项目(QN2014057)；大学生创新训练计划项目(2015064；201510075047)；河北大学研究生创新资助项目(X2016065；X2016066)

杨泽林(1992—),男,河北保定人,河北大学在读硕士研究生.E-mail:1050889821@qq.com

张文明(1982—),男,吉林四平人，河北大学副教授，博士,主要从事液相放电及在高分子材料中的应用.

E-mail:wmzhanghbu@126.com

TQ

A