污染原水及其净化过程的有机物分子量分布与组成的述评

陈　昕,陈洪斌

(同济大学环境科学与工程学院,城市污染控制国家工程研究中心,上海　200092)



· 综述 ·

污染原水及其净化过程的有机物分子量分布与组成的述评

陈昕,陈洪斌

(同济大学环境科学与工程学院,城市污染控制国家工程研究中心,上海200092)

随着饮用水水质标准的不断提高，饮用水的水质安全受到更多关注，其中，饮用水中的有机物成为关注的焦点。总结了近年来国内外关于饮用水净化过程中有机物的分子量分布与其组成的研究进展，评述了饮用水中有机物的来源、组成、分子量分布以及去除技术等，最后针对微量有机物去除的净化工艺的选择及优化等提出了建议。

饮用水; 有机物; 来源; 分布; 转化; 去除

1　引　言

据资料显示：目前，我国的56个城市中206个集中式水源地已受到132种有机物的污染，其中103种属于优先控制污染物，主要有壬基酚、酞酸酯、氯仿、二氯甲烷、苯系物等，污染水平远高于欧美国家[1-2]。我国2006年最新修订的《生活饮用水卫生标准》中，毒理学指标中有机化合物由5项增至53项，其中增加的指标主要有三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)[3]。因此，去除与减少饮用水中的有机污染物是当前饮用水处理面临的主要问题之一。

水中有机污染物与消毒副产物生成水平密切相关，同时，流行病学调查已证实饮用含有消毒副产物的水与癌症有着密切的联系；水中的有毒有害有机物如微囊藻毒素具有强烈的肝毒性，甚至可导致肝癌[4-5]。此外，由于这些有机物具有难降解性、慢性毒性、持久性和生物积累性等，对人类健康以及生态平衡造成巨大的威胁[4～6]。

饮用水的不同处理工艺对于不同分子量的有机物去除效率有很大差异，而相同分子量区间的有机物具有相似的物理化学性质，因此水中有机物的分子量分布可间接反映饮用水有机物的处理特性，进而影响水处理效率与工艺选择[7-8]。

2　饮用水中有机物的来源与组成

饮用水中的有机物按照其来源可分为两类：天然有机物(NOM)以及人工合成有机物(SOC)。

2.1水源水中的天然有机物组成

水源水中的有机物主要是天然有机物，包括腐殖质、溶解性植物组织、生物残体、微生物分泌物以及藻毒素等[6, 9]。天然有机物也被称为耗氧有机物或传统有机物，是饮用水最主要的消毒副产物前驱体，主要为动植物残体腐烂分解所产生的大分子有机物，分子量一般大于2k Da，如腐殖酸、富里酸、藻类、无机盐，其中水源水中存在量最多的是腐殖质(HS)，比例大于50%，它是一种很强的消毒副产物前驱体，也是地表水的成色物质[10～14]。水源水存在最多的挥发性有机物是卤代烃，其次是苯、甲苯、乙苯、二甲基苯，而甲基异丁基甲酮(MIB)、2,4,6-三氯代苯(TCA)、2-甲基苄胺、2-异丙基-3-甲氧酪胺(IPMP)等有机物会影响饮用水的气味及口感[15-16]。这些有机物在净水处理过程中易于与氯离子等生成氯代有机物，形成氯代消毒副产物，如三氯甲烷等；天然有机物在氯消毒过程中还可以化成更多的小分子有机物，往往容易被微生物所利用，导致细菌在供水管网再生长，产生人类健康风险[17～19]。

上世纪九十年代中期，研究者发现水源水中的蓝藻类细菌可产生毒素，水中广泛存在的蓝藻毒素包括脂肪环神经毒素(如类毒素、蛤蚌毒素)，以及导致肝损伤及肿瘤的缩氨酸肝毒素(如微囊藻毒素)[20]。世界上很多地区的水源水都检测到了微囊藻毒素，其中在我国的太湖、东湖、巢湖、长江、黄河中都有检出，其单环结构分子量在1 000Da左右[21]。

2.2人工合成有机物

水源水以及自来水中的人工合成有机物(SOC)主要有抗生素、工业污染物以及水处理过程中产生的新的有机物物，如消毒副产物(DBPs)等。

水中的抗生素主要有红霉素、磺胺甲恶唑、甲氧苄氨嘧啶等，其聚合物分子量一般在1k～5kDa之间。罗义等人发现海河流域中含有磺胺类抗生素[22]；Zhang等人的调查研究表明中国、新加坡和美国等的15个污水厂出水都有四环素类抗生素检出[23]；尹大强等人在上海黄浦江水源中检出四环素类与磺胺类抗生素[24]。虽然抗生素在水环境中的浓度低至ng/L级，但长期饮用后仍会引起人类激素紊乱，并且抗生素的耐药性较高，现有常规净水工艺难以有效去除[22]。

消毒副产物是水厂消毒环节产生的人工合成有机物。氯胺等消毒剂与水中的污染物、溴、碘等的反应会产生消毒副产物。目前为止，饮用水中约有600～700种消毒副产物被检出，其中最主要的成分包括：四种三卤甲烷(THMs：三氯甲烷CFM、三溴甲烷BFM、一溴二氯甲烷BDCM、二溴一氯甲烷CBDM)以及六种卤乙酸(HAAs：一氯乙酸MCAA、二氯乙酸DCAA、三氯乙酸TCAA、一溴乙酸MBAA、一溴一氯乙酸BCAA、二溴乙酸DBAA)等。其中，THMs的生成量约占已知氯化消毒副产物总量的46%，卤乙酸约42%，其它有机物如卤代有机物检出率较少[5]。从全国12个城市的自来水厂出厂水调查发现，三氯甲烷的浓度大致在4～28μg/L之间，最高有111μg/L[25]。消毒副产物如三卤甲烷的含量随着季节和地区的不同表现出差异性，温暖季节更高[12, 26]。

消毒副产物的前体物种类和含量直接影响消毒副产物的生成趋势。Chao Chen认为，水中疏水性有机物(HPO)与卤乙酸的生成潜能(HAAFP)以及与三卤甲烷的生成潜能(THMFP)比亲水性有机物(HPI)有更强的线性相关性，其R2分别达到0.919与0.927，说明疏水性有机物是更强的消毒副产物前体物[11]。

研究者发现，以长江水源为例，原水在氯消毒过程中，分子量小于lkDa的溶解性有机物所生成的THMs占总THMs生成量的比例超过62%；生成HAAs占总HAAs生成总量的比例超过30%，分子量小于5kDa的溶解性有机物生成THMs比例超过88%，生成的HAAs比例超过55%[27]。可见，消毒副产物主要由分子量小于5k Da的溶解性小分子有机物与消毒剂反应生成，少量由分子量较大大于5k Da的有机物反应生成。

3　水中有机物对供水安全的影响

随着原水的有机污染日趋严重，成分也更复杂，这对净水技术的选择和水厂的运行造成更大的压力。研究与实践表明，常规净水工艺对水中溶解性有机物的去除效率十分有限，如可生物降解有机物(AOC和BDOC)去除率一般仅20%～30%，且受水温影响较大[2, 26]。

藻毒素的毒性可以归为两类：肝毒性与神经毒性。藻毒素进入细胞，会造成细胞内生理生化反应紊乱，蛋白酶磷酸化及去磷酸化失衡，改变酶活性。同位素追踪发现藻毒素进入人体后70%以上累积在人体肝脏和肾脏，因此藻毒素是很强的肝癌促进剂。流行病学调查显示，人类饮用或直接接触含藻毒素的水，会导致皮肤过敏、呼吸阻塞、引发肝癌甚至死亡[27, 33]。

抗生素在传统的污水处理系统中难以被去除，随出水大量进入环境，使菌群失调引发生态问题。抗生素在水源水聚集或饮用水中的存在会严重影响人体健康[33]。

因此，对于水中有机物的去除，我们应着眼于消毒副产物前体物如天然有机物的去除与对处理副产物的控制。

4　饮用水不同净化工艺中有机物分子量分布的变化

通过国内外多处水源水的调查结果显示，原水中的有机物含量最高的是腐殖质，占28%～54%，小分子有机物占水中有机物总量的20%～25%[17-18,23]。原水的有机物种类与分子量分布对净水工艺(如砂滤、臭氧氧化、生物活性炭过滤等)的选择与工艺参数优化等有直接的影响。

4.1常规净水过程的有机物分子量分布变化

目前，大多数水厂采用混凝/絮凝、沉淀、过滤/砂滤、氯化消毒等常规净水工艺，对水中分子量较大的有机物(分子量大于1k Da)的去除有效，这些有机物主要包括芳香族及不饱和键的天然有机物，而对于分子量较小的有机物(分子量小于1k Da)，往往效果不佳，对C=C与C=O降解能力有限，有时还会出现某些小分子有机物的浓度不减反增的现象[21, 30, 34]。

4.1.1混凝沉淀

混凝沉淀对于有机物的去除率与其分子量大小成正相关，尤其在去除分子量大于10k Da的大分子有机物时表现显著，但对于分子量小于3k Da的有机物去除能力较弱，有时甚至可能出现有机物增加的现象[21, 34-35]。笔者认为，水厂的混凝沉淀过程中往往会有预氧化过程，容易出现小分子有机物增加的现象。还有一种解释是，某些小分子有机物亲水性较高，混凝前原本吸附在大分子有机物或其他无机胶体表面的小分子有机物，在混凝反应过程中，出现与外加入的阳离子络合，形成更稳定的化合物，进入到水中，导致小分子量有机物反而增加的现象出现。

4.1.2石英砂过滤

砂滤净水主要依靠粘附作用、范德华力、静电力和某些特殊的化学吸附力去除污染物，降低水浊度，部分去除有机物与细菌。砂滤主要是去除大颗粒的絮体，小分子有机物由于不易形成较大的絮体，难以沉淀或被滤料截留，并且在水的剪切力或竞争性吸附作用下，易从滤料表面脱附，使小分子有机物含量增加[36]。但相比混凝沉淀，砂滤对分子量小于3k Da的有机物的去除率更高，对AOC有一定的去除能力[35]，主要是因为长时间砂滤后，在石英砂表面会形成生物膜，发挥生物氧化作用，进而去除一部分小分子量有机物。有研究认为，砂滤对三卤甲烷几乎没有去除能力，而对卤乙酸的去除效果更好，因为卤乙酸更易被生物利用。因此，砂滤池出水以类富里酸、THMs前驱物为主，还有少量的类色氨酸与HAAs[37]。

4.1.3氯消毒

目前在我国，液氯被广泛应用于饮用水消毒。氯消毒容易引起AOC增加，促进细菌在管网中的生长，并且氯消毒剂可与水中的天然有机物、溴离子等发生反应，生成毒性更大的消毒副产物，如三卤甲烷、卤乙酸等，对人类健康造成威胁[26, 38,1]。氯消毒可较好去除分子量3～10k Da的有机物，但分子量为1～3 k Da的有机物却有所增加，这可解释为氯消毒将分子量较大的有机物氧化成分子量较小的有机物，同时还生成了新的有机物[36]。

4.2深度净水过程的有机物分子量分布变化

饮用水深度处理主要包括：活性炭吸附、臭氧生物活性炭技术以及膜过滤技术等。其中，臭氧-生物活性炭的应用最为广泛，净水效率显著。膜过滤是目前最具发展潜力的深度处理技术。

常规净水单元与臭氧-生物活性炭深度处理单元相结合，对有机物的去除具有互补作用。某研究以黄浦江水为原水，在夏季的实验中发现，常规处理单元对三氯甲烷前体物的去除率约55.2%，增加臭氧生物活性炭单元后，可使去除率提升至73.7%[1]。由此可见，臭氧生物活性炭组合工艺对消毒副产物有良好的控制作用，同时可大大降低C=C、C=O以及-OH类物质。

4.2.1活性炭吸附

活性炭是一种多孔状性吸附材料，微孔表面积占材料总表面积的比例超过95%，因此对色、溴、有机物、农药等的吸附去除效果相当明显，且易生产，是目前净水技术中应用最广泛的一种材料[2, 39]。

活性炭深度处理对各分子量区间的有机物均可有效去除，大大降低卤代消毒副产物的生成风险。活性炭过滤对分子量低于1k Da的有机物有良好的去除作用，主要通过吸附和活性炭层表面的微生物降解的协同去除；对于1～10k Da的有机物主要靠吸附去除。不过，有研究发现3k Da以上的有机物有时会出现增加的现象，可能是由活性炭上的微生物代谢产物脱附或脱落生物膜等重新进入到水中所造成[1, 36]。有研究者在天津进行了为期两年的中试连续流实验发现，颗粒活性炭(GAC)对THMFP去除效率为21.2%～67.6%，对HAAFP(卤乙酸生成势)的去除率明显高于THMFP，高达90.78%，分析认为，这是由于GAC对THMFP吸附能力较弱[11]。

4.2.2臭氧生物活性炭深度处理

臭氧-生物活性炭联用对有机物去除十分有效，臭氧可有效氧化和分解不同分子量区间的有机物为小分子有机物，甚至直接矿化成CO2和水。通常，臭氧加入后促进大分子量有机物氧化形成小分子量中间产物，再进一步被生物活性炭吸附和生物氧化。两者相辅相成，大大增加不同分子量分布区间的有机物去除效率。研究表明，臭氧氧化与生物活性炭(BAC)组合工艺可大量去除水中DOC、HPO、HPI、THMs、HAAs等，去除率分别可达到48%、60%、30%、63%与85%[11]。

臭氧生物活性炭联合处理，对消毒副产物的前体物质——天然有机物以及芳香族化合物具有很好的去除效果，后续加氯消毒后，出水只含有少量的天然有机物、THMs与HAAs。

需要注意的是，臭氧生物活性炭处理后的出水中被发现还存在微生物代谢产物，这些成分在三维荧光检测出属于类蛋白成分和类色氨酸成分，可能对后续消毒副产物的生成有影响[40]。

4.2.3膜过滤

膜过滤越来越广泛地应用于饮用水净化领域。在饮用水净化过程中，最常用的是压力驱动膜，按孔径可将其分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，以截留分子量极低的有机物、细菌和病毒等[2, 19]。微滤膜可以直接过滤去除浊度和细菌，对溶解性有机物如TOC的去除仅有10%左右[41]；超滤膜可以截留分子量在2k Da以上的各类有机物和病毒颗粒。由于大多数溶解性有机物的分子量小于1.35kDa，因此超滤膜对有机物的去除效率并不高[42]；纳滤膜可以截留分子量在200Da以上的离子与DBPs，对HAAFP类物质的去除率可高达96%，对天然有机物的去除率大于90%[43-44]。

5　饮用水消毒副产物及其前体物削减技术及发展

预臭氧、强化混凝、臭氧活性炭结合处理污染原水时可以有效去除消毒副产物的前驱物，大幅降低消毒副产物的产生量；替代性的消毒剂，如臭氧、氯胺等能够降低氯代消毒副产物的生成趋势，不过臭氧可能会形成不含氯的消毒副产物；通过调控水处理条件也可降低有毒有害有机物的产生趋势，如pH、消毒剂接触时间等[45]。

尽管不同类消毒副产物的产生机制有差异，但是控制途径类似：①减少消毒剂的使用量或使用消毒剂替换品；②强化去除前体物质；③降低消毒剂与前体物质的接触反应时间；④优化消毒剂的反应条件；⑤去除DBPs，如通过高级氧化法(AOPs)、生物法、膜法和活性炭法等[31, 34，45]。分别简述如下。

5.1强化预氧化

预氧化是利用氧化剂的强氧化能力，氧化分解原水中的各类污染物，如将大分子有机物氧化为小分子，使芳香族或双键有机物开环断键，部分去除天然有机物，还可以去除致色物质、致嗅物质。此外，预氧化可以增强混凝等后续处理效果，提高后续单元对污染物的去除效能。目前，臭氧预氧化在给水领域中作为一种重要的技术而被广泛应用。臭氧预氧化可以去除水中部分有机物、重金属、无脊椎动物，降低色度、嗅味，改进絮凝效果，减少三卤甲烷以及前驱体的生成量，增加短链有机物如醛酮醇等中间产物，有利于后续砂滤和活性炭吸附和氧化去除[26, 34, 38, 46]。有研究者通过在夏季条件下对长江水的研究表明，经预臭氧氧化后，水中不同分子量区间(MW)的有机物如MW> 30k Da、30～10k Da、10～3k Da、3～1k Da和<1k Da的有机物去除率分别可达到42.8%、44.4%、40%、34.6%和17.3%(以UV254表征)[35]。汪雪娇的研究表明，以黄浦江水为原水，预臭氧后氯消毒产生的三卤甲烷和卤乙酸都比单独氯化消毒减少了28.3%，水中的致突变物质降低了54.7%[47]。

5.2高级氧化

高级氧化技术(AOP)的特点是有大量自由基参与、反应速度快且彻底、不会产生消毒副产物、设备简单。净水过程中如利用高级氧化技术可以有效去除大量的消毒副产物前驱体[19, 48]。目前发展最为迅速的高级氧化技术有：O3/UV、H2O2/UV、光催化氧化(UV/TiO2)[20]。O3/UV被认为是去除天然有机物最有效的方式，H2O2/UV可以有效去除三卤甲烷和卤乙酸，O3-BAC可有效去除天然有机物和消毒副产物尤其是小分量有机物[45, 49]。O3/UV与H2O2/UV在水中可以发生化学反应产生氧化性更强的羟基自由基(·OH)，氧化去除有机污染物，将大分子有机物彻底矿化。光催化氧化(UV/TiO2)利用反应过程中产生的羟基自由基使水中部分微量有机物矿化去除[50]。鉴于高级氧化处理存在成本较高、水中碳酸根离子及悬浮固体对反应有干扰等问题，以及光催化氧化的研究尚浅，在给水处理领域尚未大量应用。笔者认为，将高级氧化与生物活性炭结合，发挥各自的优势，既提高各种分子量的有机物氧化效率，同时利用生物活性炭的吸附和生物氧化功能等，强化消毒副产物前驱物的去除效能，减小消毒副产物与氧化副产物的生成量，同时降低处理成本。

5.3使用替代消毒剂

臭氧由于其强氧化能力和良好的消毒效能，已被作为氯的替代性消毒剂在水厂应用，但臭氧作为消毒剂成本较高且会产生消毒与氧化副产物——溴酸盐[30, 47]，因此，如果原水的溴、碘等含量较高，则需试验确定臭氧氧化和消毒的剂量，避免溴酸盐或碘酸盐等的生成。紫外线饮用水消毒越来越受到关注，对病原微生物和“两虫”具有杀灭作用的紫外波长范围主要为200～300nm，其中240～280nm去除性最强。紫外线可进入生物机体，作用于核酸、原浆蛋白与酶，发生化学反应而产生致死作用。经紫外消毒处理，不会增加水的色度与嗅味，不产生有害副产物，但是缺点是消毒效力受水中悬浮颗粒物影响，且无持效性，因此紫外消毒后的出水进入供水管网前，还需补加持效性消毒剂[31,47]。

5.4通过控制条件降低消毒副产物的生成量

影响饮用水中的消毒副产物生成的因素有水源水中的天然有机物含量、消毒剂量、接触时间、酸碱度、温度、pH值等[20, 51]。例如，三卤甲烷和卤乙酸在不同水源水中的分布及去除效果有很大的不同，溴酸盐的形成与水体的pH值关系密切[39, 52]。因此，可以通过调节水处理中pH、碱度、消毒剂投加量、接触时间等参数，控制饮用水中的消毒副产物生成量。

5.5其它方法

研究证明，电化学技术可以有效去除溴化物，显著降低三卤甲烷的生成潜力。利用特定孔径的纳滤膜、反渗透膜等均可有效控制水中的有机物水平，去除AOC和某些特定的消毒副产物的前驱体[53]。

6　小结与展望

原水中的微量天然有机物和人工合成有机物无论是种类还是数量均越来越多，不但会增加饮用水的处理难度，而且与消毒剂结合后的副产物存在致癌、致畸、致突变等风险。因此，如何有效去除水中小分子微量有机物以及如何控制消毒副产物生成是目前给水领域的热点问题之一。笔者认为，调研原水的水质特点、探明主要有机物的组分或分子量分布区间、不同工艺环节的污染物的去除特性，从而设计或选择相应的净化技术，如强化预处理、常规处理或深度处理技术结合，不仅有效削减原水的各类有机物，而且进一步降低DBPs的生成量，提高供水安全。

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The Review of Organic Molecular Weight Distribution and Composition in Polluted Original Water and During Purification Processes

CHEN Xin, CHEN Hong-bin

(EnvironmentalScience&EngineeringCollegeofTongjiUniversity,UrbanPollutionControlofNationalEngineeringResearchCenter,Shanghai200092,China)

With the improvement of the drinking water quality standards, drinking water safety has received more attention, especially, organic matters in drinking water has become a central issue. In this paper, recent researches, from China and overseas, related with organic matter’s molecular weight distribution and composition in the process of drinking water purification, are summarized. The sources, composition, molecular weight distribution and removal techniques of organic matter in the drinking water are introduced and discussed. In the end, we put forward some advices about the selection and optimization of drinking water purification process, which aims at removal of trace organic matter.

Drinking water; organic matter; sources; distribution; transformation; remove

2016-04-14

国家十二五水专项课题(2012ZX07403-002-04)资助。

陈昕(1992-)，女，山西太原人，同济大学2014级环境工程专业在读硕士研究生，研究方向为污染原水净化工艺。

陈洪斌,bhctxc@tongji.edu.cn。

X824

A

1001-3644(2016)05-0128-07