环境空气颗粒物中重金属的不确定度评定

关念云，朱乐杰

(1. 韶关市环境监测中心站，广东 韶关　512026；2. 核工业二九〇研究所，广东省环境保护重点实验室，广东 韶关　512026)



· 环境监测 ·

环境空气颗粒物中重金属的不确定度评定

关念云1，朱乐杰2

(1. 韶关市环境监测中心站，广东 韶关512026；2. 核工业二九〇研究所，广东省环境保护重点实验室，广东 韶关512026)

使用滤膜采集环境空气颗粒物，样品经过消解后用ICP-MS测定。以锌、镉、铅为例，对可能引入的不确定度分量，包括样品采集体积、样品消解、定容体积、标准溶液配制、标准曲线拟合、重复测定等进行分析和评定，得出扩展不确定度。通过不确定度的分析，样品消解和曲线拟合是质量控制的关键，并提出提高不确定度引入分量的质量控制措施，为类似的不确定度评定提供参考依据。

ICP-MS；环境空气；重金属；不确定度

一切测量结果都不可避免地具有不确定度。不确定度的评定是对检测数据客观真实性的评价，是定量评定测量系统及测量质量重要的特征指标。在实际工作中，可通过不确定度分量大小获知测量过程中影响不确定度因素的主次关系，从而提高分析质量[1]。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是目前发展最快的痕量元素测量仪器，由于具有灵敏度好，精密度高，检出限低，线性范围宽，干扰少，可同时快速分析多种元素等优点，在环境监测中得到广泛应用[2～4]。现在有用ICP-MS法对环境空气重金属分析的研究[5～8]，但是，对其不确定度评定比较少。为了加强空气环境监测质量控制和理论应用研究，本文对环境空气颗粒物重金属元素的检测进行不确定度评估。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

Agilent7700x ICP-MS(美国安捷伦)；崂应2030型中流量智能TSP采样器；崂应7020Z孔口流量校准器；EH45A plus电热板(莱伯泰科)；多元素标准溶液(10mg/L，美国安捷伦)，内标储备液(10mg/L，美国安捷伦)，调谐储备液(10mg/L，美国安捷伦)。盐酸、硝酸均为优级纯；超纯水。石英滤膜(瑞典MUNKTELL)。

1.2样品采集

采样前先用流量校准器将采样器校准，并设置流量为100L/min，使用石英滤膜采集24h，采集后将有尘面滤膜两次向内对折，放入牛皮纸袋中，并详细记录采样时的天气、气温、湿度及风向。采样温度为28℃，大气压力为100.782kPa，标准状态下样品体积为130m3。

1.3试样制备

将采样滤膜用陶瓷剪刀剪成小块置于Teflon烧杯中，浸没于15mL硝酸-盐酸溶液，盖上表面皿，在100℃加热回流2.0h，然后冷却。以超纯水淋洗烧杯内壁，加入约10mL超纯水，静置半小时进行浸提，过滤，定容至50.0mL，待测[9]。

1.4溶液配制

吸取10mL多元素标准储备液至100mL容量瓶，用1%HNO3稀释定容至标线，配得浓度为1mg/L的中间液。吸取不同体积的中间液至100mL容量瓶，配成0、0.005、0.010、0.050、0.100、0.200mg/L的标准系列溶液。用1%HNO3稀释调谐储备液至浓度为1 μg/L，1%HNO3稀释内标储备液至浓度为0.5mg/L。

1.5数学模型

式中：ρm为颗粒物中金属元素的质量浓度，mg/m3；ρ样品为试样中金属元素的浓度，mg/L；ρ空白为空白滤膜中金属元素的浓度，mg/L；V为消解后定容体积，L；k为稀释因子；Vstd为标准状态下样品体积，m3。

2　不确定度来源分析

2.1样品采集体积的不确定度

2.2样品消解引入的不确定度

2.3样品消解及标准溶液配制引入的不确定度

表1　单标线移液管和单标线容量瓶引入的不确定度

2.4标准曲线拟合引入的不确定度

将ICP-MS调谐至参数最佳化条件，标准曲线分别测定2次，响应值与浓度值用最小二乘法[12]进行拟合，得到线性回归方程y=bx+a。以拟合的标准曲线为定量标准，对样品进行6次测量，得到样品中各元素浓度的平均值，曲线测定结果见表2。

表2　曲线测定结果

2.5重复测定引入的不确定度

用拟合的标准曲线为定量标准，分别对空白滤膜测试液和样品测试液进行6次测量，得到各元素质量浓度的平均值，标准偏差和样品浓度值，结果见表3。

表3　空白和样品的测定结果

注：样品质量浓度已扣除空白质量浓度。

2.6合成不确定度

表4　合成标准不确定度和扩展不确定度

3　结果与讨轮

3.1讨论

影响ICP-MS法测定空气颗粒物中锌、镉和铅的不确定度的顺序依次为样品消解>曲线拟合>重复测定>采样体积>标准溶液配制>样品定容，此外，测定低含量元素时，由曲线拟合引入的不确定度较大。

样品消解完全以及减少待测元素损失可减少由消解过程引入的不确定度。适当的消解温度、合适的消解体系、适量的用酸量、均匀加热是样品消解完全的重要手段。消解过程避免待测元素挥发、保持器皿洁净(所有器皿均需泡酸后才能使用)、防止样品玷污、应少量多次地润洗消解管和滤渣等，均能有效降低消解过程引入的不确定度。仪器的性能状态直接影响曲线拟合和重复测定。因此，样品测定时，应对仪器进行调谐，保证仪器性能良好，注意对仪器进行定期维护和校准。控制好环境温差、使用体积大的单标线移液管和单标线容量瓶，选择不确定度分量小的标准物质等均可减少标准溶液配制带来的不确定度。

此外，采样前做好充分准备，选择稳定性好、准确度高的流量校准器，同时也应该注意定期校准采样器。

3.2结果

本文以环境空气颗粒物中的锌、镉和铅的测定为例，进行了不确定度评定。通过大量的实验和统计计算，确定了ICP-MS法测定环境空气颗粒物中的锌、镉和铅的合成标准不确定度和扩展不确定度，并提出提高不确定度引入分量的质量控制措施，为类似的不确定度评定打下了基础。

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Evaluation on Uncertainty of Heavy Metals in Ambient Particulate Matter

GUAN Nian-yun1，ZHU Le-jie2

(1.ShaoguanEnvironmentalMonitoringCentralStation,Shaoguan,Guangdong512026,China；2.ReaearchInstituteNo. 290.CNNC,KeyLaboratoryonEnvironmentalProtectionofGuangdongProvince,Shaoguan,Guangdong512026,China)

The ambient air particulate matter was collected by filter membrane, and metals were measured by ICP-MS after digested. The Uncertainty components of Zn, Cd, Pb, such as sampling volume, digested process, constant volume, reparation of standard solutions, standard curve fitting and the repeated determination were analyzed and evaluated, the expansion uncertainties were obtained. Based on this research, sample digestion and curve fitting were the key of quality control. The improved quality control measures were discussed, which could be the reference of similar uncertainty evaluation.

ICP-MS; ambient air; heavy metal; uncertainty

2016-06-12

关念云(1984-)，女，广东佛山人，2010年毕业于广东工业大学应用化学专业，硕士研究生，工程师，研究方向为环境监测。

X831

A

1001-3644(2016)05-0032-05