温度对破损涂层S135钻杆钢在3.5% KCl溶液中电化学腐蚀行为的影响

许天旱,杨 宝,王党会,刘永刚,王 荣

(1. 西安石油大学 材料科学与工程学院，西安 710065； 2. 中国石油集团石油管工程技术研究院，西安 710065)



温度对破损涂层S135钻杆钢在3.5% KCl溶液中电化学腐蚀行为的影响

许天旱1,杨 宝1,王党会1,刘永刚2,王 荣1

(1. 西安石油大学 材料科学与工程学院，西安 710065； 2. 中国石油集团石油管工程技术研究院，西安 710065)

基于理论分析和电化学测量技术研究了温度对破损涂层S135钻杆钢在3.5%(质量分数,下同)KCl溶液中电化学腐蚀行为的影响。结果表明:破损涂层钻杆钢的开路电位随温度升高而负移，在40～65 ℃温度区间，材料热力学状态发生显著变化；整个反应主要受阳极反应控制，腐蚀速率随温度升高先增大后减小，在65 ℃时达到最大；温度主要通过影响离子传递电荷过程来影响反应的腐蚀速率。

S135钻杆钢；破损涂层；KCl溶液；电化学测试

钻杆是地质勘探和油气田开发生产设备十分重要的构件，在作业过程中受力情况十分复杂，其中疲劳失效、腐蚀失效、过载失效、应力腐蚀失效、脆性断裂失效、机械损伤失效和产品缺陷是钻具失效的主要原因[1]。据统计75%～80%的钻具失效是由于腐蚀引起的[2]。案例表明：钻杆失效是由于H2S应力腐蚀断裂和腐蚀缺陷(划痕、V型槽、凹槽等)等引起的[3-6]。目前所使用的钻杆大多是内涂层钻杆，可有效防止钢基体与腐蚀介质的接触，提高钻杆的使用寿命。但是钻杆在使用过程中使用不当或者受到泥浆中粗大砂砾撞击、磨擦以及大弯曲变形等综合作用,会使钻杆内涂层开裂脱落，泥浆中腐蚀性离子通过破损涂层与基体接触,从而导致钻杆的腐蚀失效。

本工作针对蒙脱石页岩和伊利石页岩地层主要使用的以KCl为主的钾基钻井液，在不同温度下对S135钻杆内涂层人工破损情况进行了电化学测试，研究了在不同温度3.5% KCl溶液中人工破损涂层S135钻杆的腐蚀行为。通过对电化学极化曲线和阻抗谱解析及拟合得到主要的电化学腐蚀参数，并总结了试验条件下的腐蚀规律，以期为S135钻杆钢的工程应用和防护提供参考依据。

1　试验

1.1材料和溶液

试验材料是钢级为S135的钻杆钢，主要化学成分(质量分数/%)：C 0.24，Si 0.72，Mn 0.86，P 0.012，S 0.0023，Cr 1.33，Mo 0.71，满足API SPEC 5D-2005标准对材料化学成分的要求，即磷和硫的质量分数均不大于0.03%，显微组织为典型的回火索氏体。腐蚀溶液为3.5% KCl溶液，用蒸馏水和KCl(分析纯)配制而成。

1.2试样

电极试样采用线切割从钻杆内壁沿轴向切取，尺寸为10 mm×10 mm×6 mm，清洗后在其涂层面中心钻孔,露出钢基体,使涂层破损率为3%～5%。用焊笔将试样背面与铜导线连接，再用丙酮和无水乙醇(分析纯)清洗试样并吹干，最后用环氧树脂和凝固剂对试样非工作表面进行密封，密封完毕再用无水乙醇清洗工作表面并吹干备用。

1.3电化学测试

在PARSTAT2273电化学测试系统上用三电极体系进行测试。采用1 L玻璃电解池作为电解池，工作电极为破损涂层钻杆钢电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极。开路电位测量时间为30 min；电化学阻抗谱(EIS)测试频率为5 mHz～100 kHz，电化学阻抗测量扰动信号为幅值10 mV的正弦波[7]；极化曲线扫描速率为0.5 mV/s。用Cview和Zview软件分别对极化曲线和电化学阻抗谱进行解析获得电化学参数。所有试验均分别在常温、40 ℃、65 ℃和90 ℃下进行。

2　结果与讨论

2.1开路电位

由图1可见，随着温度的升高，开路电位Eop呈现负移，这可能是由于Cl-具有很强的吸附性和穿透力，容易穿透电极界面的双电层而发生超载吸附[8]。所测得常温下Eop约为-730 mV；40 ℃条件下Eop约为-734 mV，变化趋势与常温相差不大；在65 ℃时Eop与常温下的相差较大，为-760 mV。这表明在40～65 ℃范围内自腐蚀电位受温度影响相对较大；90 ℃时其变化又趋于平缓，为-775 mV。随着温度的升高，Eop不断负移，这表明材料的热力学活性或电化学活性随着温度的升高而增大，从而腐蚀倾向也随之增大。

2.2极化曲线

由图2和表1可见,随着温度的升高，极化曲线依次右移，在40～65 ℃区间向右移动幅度最大，表明在这个温度区间材料的表面状态和热力学状态发生较大的变化。随着温度的升高，阳极极化曲线强极化区的斜率先增大后略有减小，而阴极极化曲线变化不大。这是因为一方面随着温度的升高，新鲜表面生成的腐蚀产物逐渐堆积,使得外面腐蚀性离子穿过腐蚀产物进一步反应变得困难，腐蚀产物层起到一定钝化效果，另一方面温度的升高使得溶液中的氧含量减少，导致阴极极化率增大，从而对阴极氧化还原起到了抑制作用；阳极Tafel区的斜率有所减小是因为温度升高提高了系统的活化能[9]，随着反应的进行，部分Cl-穿透腐蚀产物层以及局部大量腐蚀产物的堆积而导致腐蚀产物的脱落。

分析表1所给出的拟合电化学参数，Tafel常数ba>bc，因此整个反应受阳极反应控制。由于试验溶液为中性盐溶液，阳极反应过程主要为铁的氧化还原反应。随着温度的升高，ba先增大后减小，bc则略有减小但变化不大，说明阳极氧化还原反应程度先增加后略有减小，而阴极氧化还原受到一定程度抑制,温度对阳极反应的影响大于对阴极反应的。由表1可知，自腐蚀电位Ecorr先负移后正移，但总体变化不大；65 ℃时的自腐蚀电流密度Jcorr最大，是40 ℃时的2.8倍，常温下的11倍，相应的腐蚀速率在65 ℃也达到最大，是常温下的11倍，这也充分说明了温度的升高加速了破损涂层的腐蚀速率，进而反映涂层破损对钻杆的危害性。

表1　破损涂层S135钻杆钢在不同温度下3.5% KCl溶液中的极化曲线拟合结果Tab. 1　Fitting results of polarization curves of S135 drill steel with disbonding defect of coating in 3.5% KCl solution at different temperatures

一般用Tafel常数可以估算阳极电荷传递系数β和阴极反应的电荷传递系数α，其估算如下式所示[10]：

(1)

(2)

式中：R为气体常数；T为试验温度；F为法拉第常数；n为反应级数。

β表示电化学极化超电位在电极溶液界面产生的能使氧化反应进行的极化能量分量，α则表示电化学极化超电位在电极溶液界面产生的能使还原反应进行的极化能量分量。当β=α=0.5，且β+α=1时，阳极和阴极极化对称，腐蚀过程为电子传递电荷[8]。由表1还可知，在不同温度下β、α均显著小于0.5，β+α<1，因此腐蚀过程为离子传递电荷[8]，它是通过影响电极反应和电荷传递方式以及传递过程来影响腐蚀速率的。随着温度的升高，阴极离子传递电荷作用持续减弱，而阳极则先减弱后增强再减弱，在65 ℃时阳极离子传递电荷程度最大，超过一定温度后则有所减弱。这是因为腐蚀产物的致密度发生了变化和新生成腐蚀产物阻碍的结果。对整个系统来说90 ℃时离子传递电荷程度最大。

2.3电化学阻抗谱

由图3可见,在四种温度下Nyquist图均有两个时间常数，即高频容抗弧和低频容抗弧，并表现出明显的活化控制。随着温度的升高，高频容抗弧半径先减小后增大，这是因为在65 ℃时破损孔新鲜表面快速生成一层薄的腐蚀产物保护膜，阻碍了反应的进行；弧半径在65 ℃处达到最小值，这是因为在温度不高时电极表面存在强烈吸附效应[7]。弧半径减小说明反应过程阻力减小，保护效果变差，容易发生腐蚀，这与极化曲线测得结果一致。

在Nyquist图中高频弧代表腐蚀产物膜信息，与化学反应有关，低频弧代表基体界面信息，可能与吸附中间产物有关[11]，此时腐蚀性离子已经在金属/膜界面发生腐蚀。其等效电路如图4所示。图中Rs为溶液电阻；Cc为涂层电容；Rc为涂层电阻：Qdl为涂层/金属界面双电层电容；Rf为腐蚀产物等效电阻；Qdlp为破损孔底部溶液/金属界面双电层电容；Rct电化学反应电阻。

由表2可知，温度升高溶液电阻Rs持续下降，是因为体系热力学能增加，溶液中离子运动速率增加，溶液黏度下降和反应后离子的含量下降的缘故；腐蚀产物等效电阻Rf随温度升高而增大，一方面是由于相对闭塞的内部环境，破损涂层处的氧渗入量存在极限值[12]，氧含量直接影响腐蚀产物的种类和致密性，另一方面腐蚀产物在破损孔处堆积，阻碍了离子的交换。一般认为电荷传递电阻Rct与腐蚀反应进行阻力有关[13-15]，表2中Rct随温度升高先减小后增大，在65 ℃达到最小值，这表明腐蚀反应在65 ℃时阻力最小，腐蚀最容易发生。由于电化学阻抗拟合的极化电阻Rp与自腐蚀电流密度成反向变化，随着温度的升高，Rp先减小后增大，故自腐蚀电流密度的变化是先增大后减小，在65 ℃时达到最大值，腐蚀速率最大，这与极化曲线拟合结果一致。

表2　不同温度下3.5% KCl溶液中破损涂层S135钻杆钢电化学阻抗谱拟合参数Tab. 2　Fitting data of electrochemical impedance spectroscopy for S135 drill steel with disbonding defect of coating in 3.5% KCl solution at different temperatures

3　结论

(1) 在3.5% KCl溶液中，破损涂层试样开路电位随温度升高而负移，65 ℃时材料热力学活性受温度影响最大，常温下影响最小。

(2) 在40～65 ℃温度区间，材料热力学状态发生显著变化。整个反应过程受阳极反应控制，阴极反应受到一定的抑制，反应程度随温度升高先增大后减小，在65 ℃时体系反应阻力最小，腐蚀程度达到最大，腐蚀最容易发生。

(3) 在3.5% KCl溶液中，反应主要通过温度影响离子传递电荷过程来影响腐蚀速率。阳极在65 ℃时离子传递电荷作用最强，对整个反应来说90 ℃时离子的传递电荷程度最大。

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Effect of Temperature on Electrochemical Corrosion Behavior of S135 Drill Steel with Disbonded Coating in 3.5% KCl Solution

XU Tian-han1, YANG Bao1, WANG Dang-hui1, LIU Yong-gang2, WANG Rong1

(1. School of Materials Science and Engineering, Xi′an Shiyou University, Xi′an 710065, China；2. Tubular Goods Research Center of CNPC, Xi′an 710065, China)

Based on theoretical analysis and electrochemical measurement techniques, the effect of temperature on electrochemical corrosion behavior of S135 drill steel with disbonded coating in 3.5% KCl solution was studied. The results indicated that the open circuit potential of drill steel with disbonded coating shifted towards negative direction with the increase of temperature； the thermodynamic state of the material significantly changed in the range of 40-65 ℃ and the overall reaction was mainly controlled by the anodic reaction, with the increase of temperature, the reaction rate increased firstly and decreased sequently, reached a maximum at 65 ℃.The temperature mainly influenced the ionic charge transfer reaction processes and thus influenced the corrosion rate.

S135 drill pipe steel; disbonded coating; KCl solution; electrochemical test

10.11973/fsyfh-201608008

2015-05-04

西安石油大学材料加工工程重点学科(YS32030203); 中国石油天然气集团公司石油管工程重点实验室预研及探索基金项目(Z12201)

杨 宝 (1988-),硕士,从事材料防腐机理及应用技术,15389294519,yangbao2008.hi@163.com

TG172

A

1005-748X(2016)08-0644-04