铅酸蓄电池汇流条的失效分析

郑传波,屈浩洋,,程文华,邢少华,王 巍,

(1. 江苏科技大学 材料科学与工程学院，镇江 212003；2. 中国船舶重工集团公司 第七二五研究所 海洋腐蚀与防护重点实验室，青岛 266101)



失效分析

铅酸蓄电池汇流条的失效分析

郑传波1,屈浩洋1,2,程文华2,邢少华2,王 巍1,2

(1. 江苏科技大学 材料科学与工程学院，镇江 212003；2. 中国船舶重工集团公司 第七二五研究所 海洋腐蚀与防护重点实验室，青岛 266101)

某汽车用铅酸蓄电池的汇流条发生失效现象，在连接电池正极的部位出现暗黄色物质，而且在圆孔周围有融化、变形的现象。通过爬酸试验模拟汇流条失效过程；利用激光共聚焦显微镜观察截面形貌；利用扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)和傅里叶红外光谱(FT-IR)等方法观察分析了黄色物质。结果表明：黄色物质主要为PbO和PbSO4，汇流条正极融化、变形现象是由充放电过程产生的热量造成的。为预防安全隐患，充电电流不能过大，充电时间不能过长。

铅酸蓄电池；汇流条；失效

自从1859年法国人普兰特发明了铅酸蓄电池的原型之后，铅酸蓄电池被不断地改进[1]，这不仅延长了铅酸蓄电池的寿命，增大了蓄电池的电池容量，还缩短了制造周期，减免了维护过程，使铅酸蓄电池的使用得到了大范围的推广。

铅酸蓄电池由于结构简单，价格低廉，可满足汽车大量生产的需要；同时其内阻小，启动性能好，能在短时间内供给汽车发动所需要的大电流，因此在汽车上得到了广泛应用[2-4]。但铅酸蓄电池在使用过程中会出现一些问题，比如：硫酸盐化、正极板软化、板栅腐蚀、活性物质脱落、电池失水、电池热失控、电池漏液、电池爬酸等[5-8]。这些问题会使电池失效，严重时会危害生命和财产安全。

某汽车用铅酸蓄电池的汇流条在连接电池正极的部位出现暗黄色物质，且该部位圆孔周围发生融化、变形，如图1所示。汇流条为镀铅铜板，其融化和变形会导致汇流条电阻增大，在电池充放电过程中，使电阻增大部位的温度升高，缩短蓄电池的使用寿命，且可能造成火灾等安全事故[2,5]。本工作在实验室条件下进行了爬酸试验，并对失效汇流条的表面形貌进行观察和分析，然后利用交流扫描电化学显微镜对其表面的电化学状态进行了表征，再用EDS、XRD、红外等手段对其表面腐蚀产物成分进行了分析，最后综合分析其失效原因以及给出预防出现该失效的措施。

1　试验

1.1爬酸试验

为了研究汇流条失效机理，证实电池的爬酸现象是否会造成黄色物质产生，在实验室条件下，采用铅条(纯度99.9%)和Q235碳钢板(3 cm×10 cm)模拟了汇流条的爬酸试验，如图2所示。其中，铅条为正极，碳钢板为负极，30%(质量分数)H2SO4为电解液。在外加电压10 V的条件下进行电解。

1.2电化学测试

用HI-RESSECM交流扫描电化学显微镜(ACSECM)[9]对汇流条的正极与基体交汇处进行了局部交流阻抗测试。测试频率分别为3 000 Hz和60 000 Hz，x轴和y轴的扫描范围均为600 mm，x轴步长为5 mm，y轴步长为10 mm。

1.3形貌观察及物相检测

将失效铅酸蓄电池的正极和基体分别切割成尺寸为1 cm×1 cm的试样，用砂纸打磨试样的侧面，然后在酒精溶液中超声清洗10 min，在LEXT OLS4000激光共聚焦显微镜下观察汇流条基体和正极的形貌。

用美国Nicolet 8700傅里叶红外光谱(FT-IR)仪分别对汇流条的基体、正极、负极以及凡士林进行了一系列红外光谱测试，通过比对波峰确定汇流条正极部位的黄色物质是否有凡士林的成分。

用日本ULTRA55扫描电镜(SEM)观察汇流条尖端正极的微观形貌，尖端表面、微孔和残留物，并用ULTRA55能谱仪(EDS)测出其相应位置的元素组成。然后利用美国D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)测试汇流条正极的物相组成，XRD试验结果用软件jade6.0分析。

2　结果与讨论

2.1截面形貌和爬酸试验结果

从图3可以看出，汇流条基体的铅层比较均一，壁厚大约为341 μm，而正极的铅层凸凹不平，铅层最厚处为980 μm，薄的地方则有铜金属裸露；正极尖端表面凸凹不平，并且有大量的小坑、深沟，此现象很明显是由铅层熔融造成，说明该处局部区域有充放电反应释放的大量热量聚集。

由爬酸试验发现,当电压为6.6 V，电流为9.34 A时，出现了爬液现象；试验进行10 min后，铅条上出现和失效汇流条上一样的黄色残留物，说明汇流条正极暗黄色物质部分来源于爬酸现象。爬酸现象的出现，为汇流条正极发生电化学反应提供了H2SO4电解液。汇流条正极的反应如式(1)～(2)所示。

(1)

(2)

汇流条正极的反应会使铅层破坏、溶解，生成并覆盖上一层PbSO4和PbO。长时间的电化学反应，会使汇流条正极生成大量的热量，而且爬液上来的H2SO4溶液也含有大量的热量。这些热量汇集，就使汇流条正极铅层发生熔融。另外，汇流条的铅涂层本身存在微孔缺陷，在爬酸过程中硫酸渗入微孔，导致电阻增大，在电池的大电流充放电过程中提高局部区域的温度，造成微孔变形、扩大，导致铅涂层电阻进一步增大，形成恶性循环，出现熔融现象。同时，爬酸和铅层无规则的熔融导致铅层结合力降低，更易在铅层上形成温度较高的区域，加速失效。

2.2电化学测试结果

由图4可见，测试频率为60 000 Hz时测试得到的阻抗模值|Z|整体比测试频率为3 000 Hz时的小。测试频率为3 000 Hz时，图中的黄色区域(汇流条正极出现黄色物质的区域)，其阻抗模值达到0.7 MΩ，图中的金属区域(汇流条基体部位)的阻抗模值仅为0.3 MΩ，两区域的阻抗模值相差0.4 MΩ。测试频率为60 000 Hz时，黄色区域的阻抗模值达到0.16 MΩ，而金属区域阻抗模值只有0.06 MΩ，相差0.1 MΩ。由此可见，黄色物质增大了汇流条的阻抗模值，使其产生了表面电化学差异。此现象势必会影响铅酸蓄电池的安全使用。正极区域的微观电化学性能有变化，也是导致汇流条正极失效的一种原因。

2.3EDS谱

由图5(a)，(d)可知，汇流条正极的主要元素有铅、硫和氧。其中，硫和氧元素来自汇流条正极反应产生的PbSO4和PbO，以及H2SO4溶液的附着。

由图5(b)，(e)可知，汇流条正极圆孔处的主要元素有铅、硫和氧。汇流条的铅涂层本身存在微孔缺陷，爬酸过程会有硫酸渗入微孔，其硫和氧元素来自硫酸溶液的渗入。蓄电池的大电流充放电过程会升高局部区域的温度，造成局部熔融、微孔变形、扩大，更有利于硫酸溶液的渗入。

由图5(c)，(f)可知，汇流条正极黄色物质的主要元素有铅、硫和氧。残留物中的硫和氧元素也主要是来自汇流条正极反应产生的PbSO4和PbO，以及H2SO4溶液的附着。

2.4XRD谱

由图6可见，在汇流条基体处只有Pb，而正极处则有Pb、PbSO4和PbO三种物质。PbSO4和PbO这两种物质则是由汇流条正极发生的电化学反应所生成，进一步证明了汇流条正极失效是由于爬酸导致H2SO4电解液与汇流条反应引起的。

2.5FT-IR谱

由图7可见，凡士林中长链烷烃混合物的红外图谱和汇流条正极红外光谱相吻合。两者在波数718 cm-1处都有一个峰，为C-H面外弯曲振动，在波数1 374 cm-1和1 458 cm-1处有两个峰,为烷烃C-H弯曲振动，在波数为2 850 cm-1和2933cm-1处的峰为烷烃C-H伸缩振动。分析结果表明，汇流条正极出现的黄色物质中含有凡士林。而汇流条负极和基体由于表面未有附着物，则测得的红外光谱为一条近似直线，即为空气的红外光谱。

3　失效原因分析及建议

长时间的大电流充放电反应会使H2SO4电解液通过爬酸到达汇流条正极，产生正极表面的暗黄色物质，并为汇流条正极失效反应提供硫酸电解液。汇流条正极在硫酸电解液中发生电化学反应,反应释放的热量以及硫酸电解液爬酸所带热量致使铅层熔融，造成了汇流条正极凸凹不平的现象。

预防爬酸现象的出现是预防汇流条失效的首要措施，为此充电电流不要过大、时间不能过长，且需随时监测蓄电池的密闭性。

[1]梁翠凤,张雷. 铅酸蓄电池的现状及其发展方向[J]. 广东化工,2006,33(6):4-6.

[2]成建生. 提高铅酸蓄电池寿命方法的研究[J]. 电源技术,2011,35(1):71-74.

[3]戴长松,伊廷锋,王殿龙,等. 卷绕式铅酸蓄电池的研究发展现状[J]. 电源技术,2004,28(9):583-587.[4]陈胜洋,武立军,李红. 电动车用铅酸蓄电池的现状与前景[J]. 电池,2003,33(3):190-192.

[5]舒月红,马成,高倩,等. 碳酸盐对废铅酸蓄电池中铅膏脱硫转化的研究[J]. 蓄电池,2014,51(6):248-252.

[6]牛春辉. 光伏电站中蓄电池的维护[J]. 科技传播,2014,17(9):105-105.

[7]耿丽,李俄收. 蓄电池早期损坏的原因及预防措施[J]. 产业与科技论坛,2014,13(18):84-85.

[8]杨中书. 锌银航空蓄电池失效分析及对策[J]. 信息化研究,2014,40(5):21-25.

[9]王力伟,李晓刚,杜翠薇,等. 微区电化学测量技术及其在腐蚀中的应用[J]. 中国腐蚀与防护学报,2010,30(6):498-501.

The Failure Analysis of Bus-bar for a Lead-acid Battery

ZHENG Chuan-bo1, QU Hao-yang1,2, CHENG Wen-hua2, XING Shao-hua2, WANG Wei1,2

(1. School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China;2. State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute (LSMRI),Qingdao 266101, China)

The bus-bar of a lead-acid battery used for an automobile exhibited failure phenomenon. Some dark yellow products appeared in the area connected to the battery positive electrode, and melting and deformation phenomena were found around the bolt hole. Climbing acid experiments were used to simulate the bus-bar failure process. The cross-sectional morphology was observed using laser scanning confocal microscope. Scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) were used to observe and analyze the yellow products. The results show that the yellow products mainly consisted of PbO and PbSO4, and melting and deformation phenomena of positive electrode were caused by the heat from charging and discharging process. To prevent potential safety hazard, the charge current should not be too large, charging time should not be too long.

lead-acid battery; bus-bar; failure

10.11973/fsyfh-201608016

2015-08-03

国家自然科学基金(51401185)

王 巍(1982-)，博士，从事材料腐蚀与防护研究，13406819754，wwei020404@126.com

TG174

B

1005-748X(2016)08-0679-04