ICP-OES法测定饮用天然矿泉水中总硬度

马兴，张静，于尧，郑文杰

（天津出入境检验检疫局，天津300461）

ICP-OES法测定饮用天然矿泉水中总硬度

马兴，张静，于尧，郑文杰

（天津出入境检验检疫局，天津300461）

开展ICP-OES法间接测定饮用天然矿泉水中总硬度的方法研究。利用ICP-OES法直接测定饮用天然矿泉水中钙和镁离子的含量，然后通过相关计算得出待测样品的总硬度值。结果表明，ICP-OES测定钙的检测限为7.8 μg/L，线性系数为0.9997，加标回收率在98.1%～102.5%之间；测定镁离子的检测限为3.9 μg/L，线性系数为0.999 8，加标回收率在98.5%～103.2%之间。结论ICP-OES法与国标方法相比差异无统计学意义，并且ICP-OES法具有快速简便、准确高效、抗干扰能力强等优点。

饮用天然矿泉水；电感耦合等离子体发射光谱；总硬度；钙；镁

总硬度是评价水质的一项重要指标。GB/T 8538-2008《饮用天然矿泉水检验方法》中规定的标准方法的EDTA滴定法［1］。该方法操作复杂，检出限高，对高盐水体耐受性差，在去除其它离子干扰方面比较困难，并且需要用到剧毒的氰化钠和三乙醇胺等化学试剂，对环境污染较大。GB11905-89《水质钙和镁总量的测定原子吸收分光光度法》也提供了利用原子吸收法间接测定水中总硬度的方法［2］。但是该方法不能实现一次试验同时得出钙和镁浓度，并且钙的检测还需要加入氧化镧等释放剂消除干扰。通过大量试验探索，发现采用采用ICP-OES法可克服上述两种检测方法的缺点，并且ICP-OES法还具有快速简便、准确高效、抗干扰能力强等优点［3-4］。

1　材料和方法

1.1仪器

Prodigy系列ICP-OES：LEEMAN公司（美国）；Milli-Q A10型超纯水处理仪：Millipore公司（美国）。

1.2试剂

自制试验用超纯水；70%硝酸（分析纯电子级）；Ca、Mg标准储备溶液：国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院生产，国家标准试剂（GBW），浓度为1 000 mg/L；Ca、Mg混合标准系列溶液：其中Ca浓度分别为0、1、2、5、10 mg/L；对应Mg浓度分别为0、0.5、1、2、5 mg/L，介质为2%硝酸；2%硝酸溶液（取2 mL硝酸，用水稀释至100 mL）；高纯氩。

1.3ICP-OES测定条件

ICP-OES仪器测定条件见表1。

表1　ICP-OES仪器测定条件Table 1The operating conditions of determination by ICP-OES

1.4样品检测

饮用天然矿泉水无色澄清，可加硝酸酸化后直接进样。水样经雾化器雾化后，由载气带入等离子体火炬，通过原子化、电离、激发和检测等步骤后，与标准溶液体系相比较即可得出试样中钙和镁离子的含量，最后通过换算得到待测样品中总硬度。

2　结果与讨论

2.1分析谱线选择

对比钙、镁两个元素多条谱线的背景轮廓及强度，选择背景低、干扰小、信噪比高的谱线作为分析线。经过反复实验，最终确定钙的最佳谱线为371.933 nm，镁的最佳谱线为279.533 nm。

2.2待测样品酸度选择

为避免检测过程中钙和镁发生絮凝沉淀，在待测样品中加入一定量的硝酸使溶液保持酸性。经过反复实验，确定硝酸浓度在1%～10%范围内检测结果并无显著差异，实验过程中选定硝酸浓度为2%。

2.3线性范围、相关系数和检测限

ICP-OES测定钙和镁具有较宽的线性范围，实验中以标准溶液中所含钙、镁元素浓度（mg/L）为横坐标（X），以光强计数为纵坐标（Y），仪器数据分析系统自动处理绘制标准曲线；对试剂空白（2%硝酸溶液）连续测定11次，计算方法的检出限，具体结果见表2。

表2　线性范围、相关系数和检测限Table 2Linear range，correlation coefficient and detection limit

从表2可以看出ICP-OES检测钙、镁元素具有良好的线性关系，相关系数大于0.999 5，符合检测要求。

2.4精密度及回收率

随机选取一瓶饮用天然矿泉水，按照前述检测方法对样品进行加标回收和平行试验，每种元素添加高中低3种不同浓度水平，平行试验6次，计算各组试验的相对标准偏差及回收率。具体试验结果见表3。

表3　准确度与精密度Table 3Accuracy and precision

结果显示，钙元素的加标回收率在98.1%～102.5%之间，相对标准偏差在1.24%～3.21%之间；镁元素的加标回收率在98.5%～103.2%之间，相对标准偏差在1.58%～2.34%之间。试验结果表明ICP-OES法测定钙、镁元素的准确度和精密度良好。

2.5抗干扰试验

为验证ICP-OES检测钙、镁元素的抗干扰效果，分别选择钾、钠、铁、锰、铜、锌、铅、镉、铬、镍、硼和钴12种元素进行干扰试验。结果表明，各种干扰元素在10 mg/L以下时，均不会对钙、镁的测定产生影响。

2.6与国标方法对比

利用ICP-OES法测定饮用天然矿泉水中钙、镁元素浓度后需经过换算得出待测样品中总硬度的含量（以CaCO3计，mg/L），其换算公式为：总硬度=（CCa/40+ CMg/24）×100，式中CCa和CMg分别为钙和镁元素的质量浓度，单位为mg/L。利用ICP-OES法和EDTA滴定法分别测定6种饮用天然矿泉水中总硬度，结果是两种检测方法的测定结果相对偏差均小于5%。经t检验，两种检测方法差异无统计学意义。

表4　ICP-OES法与EDTA滴定法对比情况Table 4Methods comparison of ICP-OES method and EDTA titration method

3　结论

通过仪器优化、方法探索，确定了采用ICP-OES间接测定饮用天然矿泉水中总硬度的方法。结果证明，该方法与国标EDTA滴定法比较，差异无统计学意义，证明ICP-OES法可靠有效。并且，ICP-OES法具有试剂消耗少、快速简便、准确高效、抗干扰能力强、环境危害小等优点，适用于饮用天然矿泉水中钙、镁元素浓度及总硬度的检测。

［1］中华人民共和国卫生部.GB/T 8538-2008饮用天然矿泉水检验方法［S］.北京：中国标准出版社，2009：12-13

［2］中华人民共和国环境保护部.GB11905-89水质钙和镁总量的测定原子吸收分光光度法［S］.北京：中国标准出版社，1991：1-4

［3］曹爱华，陈建文，林琳.应用ICP-AES技术测定水总硬度的方法研究［J］.预防医学论坛，2009，10（15）：978-979

［4］邓良利，林峥，谯斌宗.ICP-OES快速测定水中总硬度［J］.中国卫生检验杂志，2003，13（1）：77-78

Determination of Total Hardness in Drinking Natural Mineral Water by ICP-OES

MA Xing，ZHANG Jing，YU Yao，ZHENG Wen-jie
（Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Tianjin 300461，China）

To develop a method for determination of total hardness in water by ICP-OES.Methods The total hardness in water was determined indirectly.Firstly we determined the total content of Ca and Mg with ICPOES，then changing the results to total hardness.Results The detect limit of Ca was 7.2 μg/L，the linear correlation was 0.999 7，and the recovery rates was 98.1%-102.5%.The detect limit of Mg was 3.9 μg/L，the linear correlation was 0.999 8，and the recovery rates was 98.5%-103.2%.Conclusion There's no significant difference between the results of ICP-OES and national standard method.Also the ICP-OES method has the advantages of rapid，accurate，simple and little disturbance.

drinking natural mineral water；ICP-OES；total hardness；Ca；Mg

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.20.039

马兴（1987—），男（回），工程师，博士，研究方向：食品安全检测。

2016-06-13