高级氧化技术在水处理中的研究进展

吴支备　刘　飞

(山西正和热电工程有限公司，山西 太原　030012)



高级氧化技术在水处理中的研究进展

吴支备刘飞

(山西正和热电工程有限公司，山西 太原030012)

论述了Fenton法及类Fenton法进行废水处理的工艺原理，对比分析了各类高级氧化技术的优缺点及适用范围，指出高级氧化技术在水处理中具有适用范围广、反应速率快、转化效率高等特点，已成为目前水处理领域的研究热点。

高级氧化法，水处理，Fenton法，超临界水氧化

0　引言

随着我国工业化及社会化进程的快速稳步发展，工业及生活废水的有机成分变的愈来愈复杂，水质呈现出难降解、高浓度和高毒性的特点。针对于此种污水水质特性，传统的生化处理方法已经很难使水质达到相应指标，工业废水处理已经成为水污染控制领域的难题。高级氧化技术(AOPs)是20世纪80年代发展起来的一种深度氧化技术，它是在催化剂以及声、光、电等的作用下，在氧化过程中产生一种氧化性极强的活性自由基(如·OH 等)，由于该自由基的存在，难降解难氧化的有机物可以在其作用下发生开环、断键、加成、取代以及电子转移，最终降解为CO2和H2O。相比较传统的水污染处理技术，AOPs具有适用范围广、反应速率快、转化效率高的特点。其中的有些技术应用于饮用水、工业废水以及垃圾渗滤液等很多水处理领域。AOPs具有很大优势，已成为目前水处理领域的研究热点。

1　高级氧化法

表1　几种常见氧化剂的标准电极电位

表1对几种常见氧化剂的标准电极电位进行了对比，由表1可以看出，·OH的标准电极电位高达2.80 V，仅次于F2，相较于普通氧化剂而言，其氧化性能明显更强。这样的标准电极电位，使得其在化学反应中可以更容易也更彻底的将氧化物分解为CO2和H2O。高级氧化技术主要分为Fenton氧化法和类Fenton氧化法。本文将对这几种氧化技术的运作原理及现阶段应用现状作简单介绍。

1.1Fenton法

法国科学家Fenton在1894年的一次实验中发现，Fe2+和H2O2的混合溶液能迅速氧化苹果酸，人们把这种体系称为标准Fenton试剂。此后，Fenton试剂紧接着在苯酚废水和烷基废水等其他的复杂污水的处理上获得成功，引起国内外污水处理领域的广泛关注。Fenton法的实质是在pH为2～5的条件下，Fe2+与H2O2之间的链式反应产生高电位活性自由基·OH降解污染物，使苹果酸及其他机物最终氧化成为CO2和H2O。Fenton法的出现为人们分析还原性有机物以及选择氧化有机物提供了新的方法。

1.2类Fenton法

人们发现，在Fenton法的基础上，通过光、电、磁的刺激，自由基·OH的产生可以迅速增加。这些以Fenton法为基础而衍生出的高级氧化技术被称为类Fenton法。

1.2.1光化学氧化法和光催化氧化法

光化学氧化法：所谓光化学氧化法就是在光的刺激作用下，氧化剂产生较正常情况下更多的氧化能力极强的自由基·OH，从而迅速降解氧化物的方法。该方法易控制、耗时短。根据氧化剂种类的不同，光化学氧化可分为UV-H2O2，UV-O3，UV-H2O2-O3等系统。

胡俊生等[2]以SDBS为处理对象，采用UV/H2O2降解水中阴离子(污染成分)，反应1 h后，SDBS的去除率在80%以上，能够有效地降解SDBS。

有研究者[3]对比UV/H2O2/O3与UV/H2O2，UV/O3的处理效果，发现UV/H2O2的协同作用，加速了臭氧的分解率，增加了·OH的产生数量，有利于污染物的降解，提高了污染物的处理效率。

光化学催化氧化是以半导体作为催化剂的氧化过程，在紫外线或可见光的照射作用下，使得价带上的电子能大于半导体禁带宽度，这样表面的价带电子跃迁至导带，价带上就会产生相应的空穴，这些空穴具有很强的得电子能力，可使H2O在半导体表面失去电子生成氧化能力极强的·OH，·OH再使得水中的有机物降解成小分子从而使水得到净化。

常见的光催化氧化法的半导体催化剂有TiO2，ZnO，ZnS等。其中TiO2由于其催化强度好，耐光腐蚀度强以及廉价易得的性能及经济性优势应用最为广泛。目前通过向半导体TiO2中掺杂过渡金属，使得其光催化性能大大提高，光谱响应范围也得到扩大，由此TiO2在光催化领域的应用相对比较普及。有学者就合成催化剂MnOx/TiO2，Al2O3/MnOx的活性与单一催化剂进行对比，发现合成催化剂的活性高且稳定性要好[4]。

1.2.2湿式氧化法和湿式催化氧化法

湿式氧化法(WAO)是目前研究较为活跃的一种高级氧化技术。所谓湿式氧化就是指在高温高压的环境下，以O2，O3，H2O2等作为氧化剂氧化降解工业或者生活废水中有机物的一种处理技术。湿式氧化法采用的温度一般为150 ℃～325 ℃，压强为0.5 MPa～20 MPa。

湿式催化氧化(CWAO)是在湿式氧化的基础上添加合适催化剂，降低反应条件，使氧化反应在常温常压下即可进行。同时增加化学反应速度，减少反应时间。相对于湿式氧化而言，湿式催化氧化更经济实用。有学者[4]在201～316的反应温度段，采用混合催化氧化剂，对于难氧化的多氯联苯、五氯苯酚等有害物的去除率在85%以上。赵彬侠等[5]采用湿式催化氧化法处理吡虫啉农药废水，用共沉淀法制备的Cu/Ni作催化剂，实验结果表明COD去除率高达95%。

1.2.3超临界水氧化及超临界水催化氧化技术

在超临界状态下，水的气液相界面消失，流体的物理属性具有其气态和液态的性质，可以与任何非极性有机物，N2，O2，空气等以任意比例互溶，但却不溶解无机物，这就保证对有机物有很好的去除率。由于相界面消失，反应为均相反应，速度极快，可以在很短时间内将有机物几乎彻底分解成小分子化合物。在超临界水氧化技术中引入催化剂，同样可以降低反应条件，同时大大提高反应效率。

有学者在395 ℃和5 min的停留时间下，对100 mg/L的乙酸溶液进行超临界处理时发现加催化剂时乙酸的分解率比不加催化剂时大83%。研究表明在390 ℃和过量氧气的条件下，以V2O5/Al2O3或MnO2/CeO2为催化剂超临界处理酚，发现酚在10 s就被完全分解[6]。

超临界氧化技术是一种很有前景的污水处理技术，具有反应速度快，处理效率高且无二次污染等优点，但仍然存在一些问题限制其工业应用。如对设备要求高，投资高，设备腐蚀问题等。但相信随着科技的进步，这些问题迟早会得到解决。

2　超临界水氧化及超临界水催化氧化技术特点

表2对各类高级氧化技术从优缺点和适用范围方面进行了对比。从表2中可以看出，虽然高级氧化技术在适用性、反应速率及处理效率都较传统废水处理有极大优势，但各个AOPs都存在着相应的缺陷，应用中，应该根据废水的具体特点，选择相应的最具经济效益的处理技术。

表2　各类高级氧化技术优缺点比较

3　结论与展望

高级氧化技术具有反应速率快、适用范围广、处理效率高等优点，已成为目前水处理领域研究的热点。但由于目前对其反应机理的研究还不是很深入，另外现阶段污水站基本以一、二级处理为主，污水处理单位不需要通过处理成本高且繁琐的AOPs来进行深度处理，因此目前AOPs的市场应用不是很广。但随着国家对水质标准及水处理(中水回用)标准的要求日益严格，传统的生化法和物化法已经很难达到净化要求，这就为AOPs的发展带来了机遇。

[1]Poyatos J M，Almccija M C，Tortes J C，et a1．Advanced oxidation processes for waste water treatment：ttate of the art[J]．Water Air Soil Pollut.,2010(205):187-204.

[2]胡俊生，任雪冬，郝苓汀,等.臭氧高级氧化技术处理印染废水[J].沈阳建筑大学学报(自然科学版)，2009，25(4)：747-752.

[3]刘晶冰，燕磊，白文荣，等.高级氧化技术在水处理的研究进展[J].水处理技术，2011(37):11-16.

[4]陈新宇，董秀芹，张敏华.MnOx/TiO2-A12O3催化剂在超临界水氧化中的应用[J].石油化工，2007(36):659-663．

[5]赵彬侠，李红亚，张小里，等.催化湿式氧化法处理吡虫啉农药废水[J].化工环保，2007,27(5):442-445.

[6]郑红艾，潘理黎.高级氧化技术在水处理中的研究进展[J].上海电力学院学报，2006(22):158-162.

Research progress of AOP technology in water treatment

Wu ZhibeiLiu Fei

(ShanxiZhengheThermalPowerEngineeringCo.,Ltd,Taiyuan030012,China)

The paper discusses wastewater treatment principles of Fenton method and Fenton-like method, comparatively analyzes their merits, defects and application scope, and finally points out that: AOP technology has various characteristics, such as wide application scope, fast response speed, high conversion efficiency, which has become the hot research topic in current water treatment field.

Advanced Oxidation Processes(AOP), water treatment, Fenton method, Super Critical Water Oxidation(SCWO)

1009-6825(2016)08-0156-02

2016-01-09

吴支备(1986- )，女，助理工程师；刘飞(1990- )，男，硕士，助理工程师

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