聚丙烯/石墨烯片纳米复合材料阻燃及导热性能*

韦刘洋，刘定福，梁基照

（华南理工大学机械与汽车工程学院，广州 510640）

聚丙烯/石墨烯片纳米复合材料阻燃及导热性能*

韦刘洋，刘定福，梁基照

（华南理工大学机械与汽车工程学院，广州 510640）

采用熔融共混法制备了聚丙烯（PP）/石墨烯片（GNPs）纳米复合材料。讨论了添加不同质量分数的GNPs对PP/GNPs纳米复合材料的阻燃性能以及导热性能的影响。结果表明，随着GNPs用量的增加，PP/GNPs纳米复合材料的极限氧指数升高，水平燃烧速率下降，烟密度等级虽有波动但总体呈升高趋势；与比表面积大的GNPs相比，比表面积小的对减缓水平燃烧速率作用较好；不同厚度的试样对水平燃烧速率的影响差异很大；随着GNPs质量分数的增加，复合材料的比热容有所降低，热扩散系数明显增加；与比表面积小的GNPs相比，比表面积大的对复合材料散热能力影响更显著。

聚丙烯；阻燃性能；石墨烯片；复合材料；比热容；热扩散系数

聚丙烯（PP）是一种热塑性塑料，其综合性能优良，具有良好的耐热性、耐腐蚀性、电绝缘性、力学性能等优点，是常见的高分子材料之一，同时其来源丰富、价格低廉，被广泛应用于汽车、家电、建筑、包装等行业［1］。但是，PP易燃，且燃烧时发出大量的热，产生大量的熔滴，导致火灾蔓延。这将对人们的生命和财产造成很大的安全隐患。因此，需要改善PP的阻燃性能［2-7］。

石墨烯是目前备受关注的研究热点之一，它是由一个单层碳原子紧密堆积成一个二维蜂窝晶体，在聚合物火灾安全领域的应用潜力巨大。优异的物理特性使得石墨烯可以成为优异的聚合物复合材料的添加物。研究表明，添加少量石墨烯（一般质量分数在5%以内）的聚合物复合材料就可取得较高的力学性能［8-9］，导电性能［10-11］和热力学性能［12-13］。

Huang Guobo等［14］通过溶液共混法将石墨烯片（GNPs）加人聚乙烯醇（PVA）制得纳米复合材料，并用锥形量热仪对复合材料进行热稳定性分析，结果显示，在添加量相同的情况下，分别对比纳米蒙脱土和多壁碳纳米管对PVA热稳定性的影响，发现GNPs的阻燃性能更胜一筹。

笔者主要研究不同含量的GNPs对PP/GNPs复合材料阻燃及导热性能的影响，探索了石墨烯应用的新范围，为石墨烯在阻燃复合材料中的应用提供有用的数据。

1　实验部分

1.1原材料

PP：CJS-700G，熔体流动速率（MFR）为8.0～15.0 g/10 min （2.16 kg，230℃），密度为0.910 g/ cm3，广州石化厂；

GNPs：JCGNP-15-10型，用JC表示，南京吉仓纳米科技有限公司；

GNPs：SGNP-F01005型少层石墨烯，用S表示，南京科孚纳米技术有限公司。

表1列出两种GNPs的主要特性。

表1　GNPs的主要特性

1.2仪器与设备

同向平行双螺杆挤出机：SHJ-26型，螺杆直径为24.5 mm，长径比为40∶1，南京诚盟机械有限公司；

电热真空干燥箱：ZK0258型，上海实验仪器厂有限公司；

注塑机：UN120A型，佛山市顺德区伊之密精密机械有限公司；

极限氧指数（LOI）测定仪：JF-3型，南京江宁分析仪器厂；

水平垂直燃烧测定仪：CZF-6型，南京江宁分析仪器厂；

烟密度测定仪：JCY-2型，南京江宁分析仪器厂；

闪光法导热系数仪：LFA447/2-4型，德国耐驰仪器制造有限公司；

动态差示扫描量热（DSC）仪：DSC204F1型，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.3试样制备

为了使GNPs能够均匀地覆盖在PP上，将两种GNPs分别与PP进行混合，再利用高速搅拌机对其搅拌10 min。其中PP/GNPs复合材料中GNPs的质量分数分别为0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%。再分别将混合较均匀的两种料投人同向平行双螺杆挤出机，设置螺杆转速为100 r/min，挤出温度190～215℃，熔融共混后挤出。对挤出料采用切料机进行切粒。再在电热真空干燥箱中对复合材料的粒料进行干燥，温度为80℃，时间是4 h。最后分别注射成型，得到测试所用的试样。

1.4性能测试

LOI按GB/T 2406.2-2009测试，试样尺寸为125 mm×13 mm×3 mm；

水平燃烧速率按GB/T 2408-2008测试，试样尺寸为125 mm×13 mm×（1.5，3，6） mm；

烟密度按GB/T 8627-2007测试，试样尺寸为54 mm×54 mm×3 mm；

比热容测试：从注射好的样条上切割质量为20 mg左右的试样，以蓝宝石为比热容基准物，用DSC仪测试试样在303～348 K的连续比热容。

热扩散系数测试：从注射好的样品上切割成10 mm×10 mm×（2～3） mm表面平整的试样，然后测得试样在30℃的热扩散系数。

2　结果与讨论

2.1LOI

图1为两种复合材料的LOI与GNPs质量分数的关系曲线。

图1　两种复合材料的LOI与GNPs质量分数的关系曲线

由图1可知，随着GNPs质量分数的增加，两种复合材料的LOI均呈上升趋势，且彼此相差不大。GNPs之所以能提高PP的LOI，原因是在复合材料燃烧的过程中，GNPs有助于在凝聚相态形成致密、均匀的炭层，这层炭层能在一定程度上阻止聚合物进一步降解生成的小分子向燃烧区域扩散，也能阻隔燃烧区域产生的热进一步加热未燃烧部分，起到延缓燃烧的作用。在试样燃烧过程中，纯PP呈透明状态，表面无结炭现象，随着GNPs质量分数的增加，燃烧端的结炭量增多，但仍不显著。这可能是因为GNPs添加量少，当GNPs质量分数为0.5%时的两种复合材料的最大LOI才为19%，仍然处于易燃材料的级别。

2.2水平燃烧速率

图2为两种复合材料在试样厚度为3 mm时复合材料燃烧速率与GNPs质量分数的关系曲线。

图2　两种复合材料的水平燃烧速率与GNPs质量分数的关系曲线

从图2可以看出，两种复合材料的水平燃烧速率随GNPs含量的变化关系类似。总体来看，加人GNPs对PP能起到减慢燃烧速率的作用。但由于GNPs质量分数的选择是从0.1%到0.5%，用量变化幅度较小，随着GNPs质量分数的增加，两种复合材料水平燃烧速率下降幅度较小。结果表明，当GNPs质量分数为0.5%时，PP/JC复合材料的水平燃烧速率由31.2 mm/min降至22.6 mm/ min，下降了27.6%；PP/S复合材料的水平燃烧速率由31.2 mm/min降至26.07 mm/min，下降了16.4%；可见，GNPs的加人有助于延缓PP的燃烧。并且，与比表面积大的GNPs相比，比表面积小的对PP的阻燃效果更好。

2.3烟密度等级

图3为两种复合材料烟密度等级与GNPs质量分数的关系曲线。

图3　两种复合材料的烟密度等级与GNPs质量分数关系图

由图3可以看到，PP/GNPs复合材料的烟密度等级与纯PP相比，有较大提高。出现这种现象的原因是，纯PP燃烧时的发烟量较少，添加了GNPs后则产生了较多烟雾。虽然随着GNPs含量的继续增加，GNPs的促进成炭作用逐渐表现了出来，在一定程度上减少了烟气的产生。但石墨烯本身有非常高的热导率，这与石墨烯有助于形成阻隔炭层的因素起相反的作用，使得影响因素更为复杂。实验结果表明，PP/JC复合材料的烟密度等级随着GNPs含量的增加而不断提高；PP/S复合材料的烟密度等级随着GNPs含量的增加而有所波动，但总体上仍然是提高的。换言之，少量的GNPs在PP/ GNPs体系中没有起到抑烟作用。

2.4PP/JC复合材料厚度对水平燃烧速率的影响

图4为PP/JC复合材料厚度分别为1.5，3，6 mm时的水平燃烧速率与GNPs质量分数的关系曲线。

图4　不同厚度的PP/JC复合材料的水平燃烧速率与GNPs质量分数的关系曲线

1.5mm厚的试样几乎透明，由于GNPs的添加量较少，燃烧过程中形成有效炭层的可能性很小，随着GNPs质量分数的增加，水平燃烧速率波动很大，这可能因为GNPs在PP/GNPs中的分散性不确定，导致其在复合材料中的传热作用和阻燃作用间此起彼伏，结果也就具有了不确定性。理论上，6 mm厚的试样延缓燃烧的作用应该最好，但是，由于燃烧过程中熔滴现象严重，试样不能均匀地进行燃烧，反而因为熔滴的蔓延而加快了其燃烧速率，这可能是GNPs的高热导率起了主要作用。对于3 mm厚试样，熔滴现象基本消失，燃烧能够均匀蔓延，由图4可知，随着GNPs质量分数的增加，3 mm厚试样水平燃烧速率呈降低趋势，原因可能是，GNPs含量的增加使燃烧过程中形成的炭层越来越多，从而降低了燃烧速率。

2.5比热容

图5为两复合材料比热容与GNPs质量分数的关系曲线。

由图5可知，随着GNPs质量分数的增加，两种复合材料的比热容总体均呈下降趋势，但下降幅度较小，并且彼此相差不大。原因为：一方面，GNPs的比热容大约是PP的一半，将两者混合后，与纯PP相比，复合材料的比热容自然下降；另一方面，由于添加GNPs的组分少，故复合材料的比热容即使在最高的质量分数为0.5%时，仍然下降不大。由此可知，此复合材料的比热容对其热降解过程的影响不是主要因素。

图5　两种复合材料比热容与GNPs质量分数关系曲线

2.6热扩散系数

图6为两种复合材料热扩散系数与GNPs质量分数的关系。

图6　热扩散系数与GNPs质量分数关系图

热扩散系数表征物体被加热或冷却时，物体内各部分温度趋向于一致的能力，反映材料导热过程的动态特性。由图6可知，随着GNPs质量分数的增加，两种复合材料的热扩散系数总体均呈上升趋势，并且与比表面积小的相比，比表面积大的GNPs增加效果更明显。原因为：GNPs的热扩散系数远大于纯PP的，虽加人少量的GNPs，复合材料的热扩散系数仍然有较大的提高。再就是因为随着GNPs质量分数的增加，复合材料内形成的散热通路加多，散热能力也就不断增强。再则，同等量的GNPs，比表面积大的片粒数更多，在复合材料中的分散范围更大，复合材料的散热效果就更好。因此，在复合材料受热过程中，由其表面散出流人环境中的热量就增加，而用于分解高分子链的热量就相对减少，这将延缓物体的引燃时间，有助于降低PP的火灾危险性。

3　结论

（1） LOI随着GNPs质量分数的增加而增加，但效果不明显。

（2）总体看，水平燃烧速率随着GNPs质量分数的增加而降低，且GNPs的加人对延缓燃烧速率的作用有所提高。

（3） GNPs在PP中的抑烟作用不明显。

（4）对于水平燃烧速率，与比表面积大的GNPs相比，比表面积小的阻燃效果更好。

（5）复合材料的比热容对其热降解过程的影响不是主要因素。

（6）随着GNPs质量分数的增加，复合材料的热扩散系数明显增加，与比表面积小的GNPs相比，比表面积大的对试样散热能力的影响更显著。

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Fire Retardancy and Thermal Conductivity Properties of PP/GNPs Nano-Platelets Composites

Wei Liuyang， Liu Dingfu， Liang Jizhao
（School of Mechanical and Automotive Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510640， China）

Polypropylene （PP）/graphene nano-platelets （GNPs） composites were prepared via melt blending. The effects of different GNPs mass fractions on the fire retardancy and thermal conductivity of the composites were discussed. The results show that the oxygen index increase，while the horizontal burning rate decrease，but the smoke density fluctuates but increases overall with the increase of the filler content. As far as specific surface area of GNPs is concerned，the smaller has greater effect on slowing the horizontal burning rate. Samples with different thickness have great influence on the horizontal burning rate. With the increase of filler mass fraction，the specific heat capacity of the composites decrease slightly，and the thermal diffusion coefficient increase obviously. As for specific surface area of GNPs，the larger has more significant influence on the heat dissipation capacity of the sample.

polypropylene；fire retardancy；graphene nano-platelets；composite；specific heat capacity； thermal diffusivity coefficient

TQ325.1

A

1001-3539（2016）10-0098-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.10.021

*国家自然科学基金项目（51073021）

联系人：韦刘洋，硕士研究生，主要从事阻燃聚合物复合材料制备与表征方面的研究

2016-07-17