F8BT∶P3HT共混薄膜放大自发辐射的温度效应

王尉谦， 秦　亮， 林　涛， 侯延冰

(北京交通大学光电子技术研究所 发光与光信息技术教育部重点实验室， 北京　100044)



F8BT∶P3HT共混薄膜放大自发辐射的温度效应

王尉谦， 秦亮， 林涛， 侯延冰*

(北京交通大学光电子技术研究所 发光与光信息技术教育部重点实验室， 北京100044)

研究了温度对聚合物poly(9,9-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole) (F8BT)和poly(3-hexylthiophene) (P3HT)共混薄膜的放大自发辐射(ASE)的影响。在80～320 K温度范围测试了不同P3HT质量比的共混聚合物薄膜和纯F8BT薄膜的ASE特性。在室温条件下，共混聚合物的阈值随着P3HT所占比例的增加先降低后升高。当P3HT比例约为20%时，阈值最低约为2.59×103W/cm2。当温度从320 K下降到80 K时，纯F8BT薄膜的ASE阈值光功率由5.36×103W/cm2下降到4.15×103W/cm2，P3HT质量比为20%的共混薄膜的ASE阈值光功率由2.84×103W/cm2下降到2.03×103W/cm2。在一特定泵浦光功率(5.29×103W/cm2)下，当温度由320 K下降至80 K时，ASE强度约提高4倍。随着温度的降低，混合物薄膜的ASE峰位红移，移动达12 nm。

放大的自发辐射； 温度效应； 聚合物共混波导； 阈值

1　引　　言

共轭聚合物由于具有良好的发光特性与导电特性，近年来受到广泛关注。同时，有机半导体共轭聚合物由于具有较高的荧光效率、较大的受激辐射截面等优势，成为很有潜力的激光增益介质[1-5]。人们通过大量研究，已经在光泵浦的聚合物受激辐射方面取得了很大的进展[6-8]，进而将更多的精力转向聚合物半导体电泵浦受激辐射的研究上[9-11]，探索实现电泵浦下聚合物受激发射的可能。然而，由于聚合物材料载流子迁移率低、载流子注入和传输引起的附加电荷损耗大、在大电流密度下热稳定性差等问题，使得电泵浦有机激光实现起来十分困难[9,12]。目前，研究者们对电泵浦聚合物激光器的研究主要集中于降低增益材料在光泵浦下的激光阈值和提高聚合物的电荷注入与传输等方面[13]。

对于聚合物半导体，降低温度可以提高其光致发光效率，更容易实现粒子数反转，减少激光腔内的再吸收损耗, 降低阈值电流密度，提高激光器外量子效率。同时低温环境下介质能更好地散热，有助于维持其稳定性。在先前对MEH-PPV的研究中也发现，温度会对共轭聚合物发光特性产生影响[14-15]，对于改善聚合物激光器的性能以及电泵浦聚合物激光器的实现也是息息相关的。

聚合物poly(9,9-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole) (F8BT)发光效率高，是一种有潜力的激光增益介质材料，同时具有良好的成膜特性和电荷传输特性[16-18]。F8BT和P3HT的共混体系也被证明具有良好的受激辐射特性[8,19]。当F8BT掺入P3HT之后，发光效率降低，但混合物在出现ASE峰的650 nm附近的折射率随着P3HT含量的增加而增大[8]。两者共同作用的结果使混合物的ASE的阈值在P3HT比例低于20%时，比纯F8BT的ASE阈值降低[8,19]，且以该体系为发光材料的电致发光器件的电荷传输效率有了很大的提升[18]。所以，F8BT∶P3HT可能成为实现未来电泵浦激光的候选材料。该共混材料体系对于电泵浦激光的研究来说有着重要的意义。

为了探究F8BT∶P3HT共混光波导ASE特性的温度效应，本文对共混聚合物薄膜在不同温度下的发光和ASE特性进行了研究。

2　实　　验

实验中所用F8BT由西安宝莱特光电科技有限公司生产，重均分子量Mw为100 000～150 000。P3HT由Luminescence Technology 公司生产，Mw>45 000。

分别配置20 mg/mL的F8BT和P3HT甲苯溶液。将两种溶液按照预定的比例混合,得到不同质量比例的F8BT∶P3HT共混溶液。分别将混合好的甲苯溶液旋涂于玻璃衬底上，制成厚度约100 nm的聚合物薄膜。ASE的测量采用可调谐Nd3+∶YAG脉冲激光器作为激发源，波长、脉宽和频率分别为450 nm、5 ns和10 Hz。激光器输出的激光通过扩束镜形成平行光束，经过可调狭缝和柱透镜，在样品薄膜表面聚焦成一个约3 mm×0.5 mm的条形光斑，且光斑的长轴与样品边垂直。利用在光路中插入不同透过率的中性衰减片调节激发光强度。被泵浦样品产生的输出光从样品边缘发射出来，ASE和发光光谱用CCD光谱仪(ACTON150)测定。在低温测试中，将样品置于低温仓内，用液氮进行降温，并利用温度控制器调节温度。

3　结果与讨论

3.1常温下共混薄膜的吸收和发光光谱

图1为F8BT和含有不同P3HT比例的共混聚合物的吸收系数和PL光谱。可以看出F8BT及共混物在450～470 nm附近吸收能力最强；P3HT在400～620 nm范围均有较强吸收，且最大值出现在540 nm附近，正好与F8BT发光波长重合。相比于纯F8BT薄膜, 掺入P3HT之后，共混聚合物薄膜在560 nm 附近出现了一个新的吸收峰，在615 nm附近出现一个发光峰。这说明在F8BT中，P3HT的吸收峰和发光峰相对纯P3HT都有蓝移。随着掺入的P3HT比例的增加，共混聚合物在540 nm处的F8BT的发光峰明显减弱。当混入的P3HT的质量分数大于20%时，540 nm处的发光峰完全消失，说明此时从F8BT到P3HT之间发生了完全的能量转移。P3HT比例的增加也会导致发光的重心向长波方向移动，这是由于P3HT的聚集度增加导致了光谱的红移。

图1　F8BT、P3HT及其共混聚合物的归一化的吸收系数(a)和PL光谱(b)。

3.2常温下共混薄膜的ASE特性

图2所示为F8BT和共混聚合物的ASE光谱及阈值。纯F8BT的ASE峰值在560 nm附近；而F8BT和P3HT的共混聚合物的峰在650 nm附近，并且随着P3HT质量分数的增加，ASE发光峰红移。这和光致发光光谱中的发光峰红移一样，也是由于P3HT的聚集度增加造成的。图2(b)给出了不同P3HT质量分数的薄膜的ASE阈值和波长。对于P3HT质量分数在10%～20%之间的共混薄膜, 其阈值相比于纯F8BT薄膜有明显的降低。当P3HT质量分数为20%时，阈值光功率最低为2.59×103W/cm2。平面光波导结构的F8BT∶P3HT共混聚合物体系已经被证明，随着P3HT质量分数的增加，发光效率和损耗都会降低[19]。在少量P3HT的情况下以损耗的降低为主，而掺入大量P3HT时则主要被发光效率的降低影响，这就导致随着P3HT的增加，共混薄膜的ASE阈值先降低、再升高。

图2(a) F8BT薄膜和F8BT∶P3HT共混薄膜的ASE光谱，泵浦光波长为450 nm；(b) 阈值和峰位随着P3HT的共混量的变化。

Fig.2(a) ASE spectra of F8BT and F8BT∶P3HT film pumped by 450 nm. (b) ASE threshold (black dots) and peak position (red dots) plotted as a function of P3HT mass fraction.

3.3不同温度下的共混薄膜的发光特性

为了研究低温下F8BT∶P3HT共混体系的ASE特性，我们测试了不同温度下F8BT∶P3HT (20%) 共混物的PL和ASE。图3是纯F8BT薄膜和含有20% P3HT的共混聚合物薄膜在不同温度下的PL光谱。在相同的激发条件下，随着温度的降低，纯F8BT和共混聚合物的PL光强明显增大。在320 K时，F8BT在540 nm和570 nm的两个发光峰区分并不明显；然而随着温度的下降，两个发光峰的区分逐渐明显。在温度较高时，电子在高振动能级的比例比较高，发光峰比较宽；但是温度降低使高振动能级上的电子数量减少，发光峰变窄，因而两个发光峰的区分逐渐明显。共混薄膜也有类似的变化趋势。随着温度的降低，共混薄膜在540 nm附近的F8BT的发光峰强度变化不大，610 nm和660 nm的两个峰的相对增强接近3倍。并且，随着温度的降低，共混聚合物薄膜的PL光谱的短波长边出现了显著的红移，而长波长一侧变化不大。对于有机小分子而言，改变温度并不会引起发光波长的改变[20]，这是由于小分子受到“共轭长度”的限制，温度的改变并不会对分子结构造成影响。但是对于聚合物而言，由于分子较大，链长较长，温度降低使得聚合物分子的共轭长度和结构复杂性都增大，从而导致了π电子在聚合物分子中的移动受到更多限制，使得π电子能量降低，PL光谱红移。另外，降温会导致聚合物收缩，使得共混薄膜的形貌发生变化。

图3在450 nm波长的光激发下，F8BT(a)和F8BT∶P3HT (20%) (b)薄膜在不同温度下的发光强度的变化，插图为归一化的PL光谱。

Fig.3Output intensity and PL spectra of F8BT film (a) and F8BT∶P3HT (20%) blend film (b) at various temperatures excited by 450 nm

3.4不同温度下共混薄膜ASE特性

ASE往往发生在波导净增益最大处[21-22]，也就是增益与损耗差值的最大处。在不同温度的条件下，我们在F8BT和共混薄膜中同样观察到了ASE现象的发生。图4(a)和(d)是一特定泵浦光功率(5.29×103W/cm2)下，纯F8BT和P3HT质量分数为20%的共混薄膜在不同温度时的ASE光谱。随着温度的降低，二者的ASE强度均明显增大。当温度从320 K降至80 K时，共混薄膜的ASE强度相对增强了大约4倍。且随着温度的降低，F8BT和共混薄膜的ASE光谱也出现了类似于PL的红移现象。图4(c)和(f)分别显示了纯F8BT薄膜和共混薄膜在不同温度下的ASE峰值波长的位置。F8BT薄膜的ASE波长从320 K时的560 nm移至80 K时的563 nm，波长红移了3 nm；共混薄膜的ASE波长从320 K时的647 nm移至80 K时的659 nm，红移达12 nm。共混薄膜的ASE峰位的移动和PL的光谱移动是一致的。

图4不同温度时，F8BT薄膜(a, b, c)和共混薄膜(20% P3HT) (d, e, f)的ASE特性表征。(a, d) 泵浦光功率为5.29×103W/cm2时的ASE光谱；(b, e) 输出光强随泵浦光功率的变化；(c, f) ASE阈值和峰位随温度的变化。

Fig.4ASE characteristics of F8BT (a, b, c) and blend (20% P3HT) (d, e, f) at various temperatures. (a, d) ASE spectra. (b, e) Dependence of output intensity on the pump intensity. (c, f) ASE threshold and peak position at various temperatures.

图4(b)和(e)显示了不同温度下输出光强随着泵浦强度的变化。我们的薄膜是单层不对称平面光波导结构，从波导一端的ASE输出强度由公式(1)给出：

(1)

式中，A(λ)为一个与自发辐射截面相关的常数；Ip为泵浦光强；g(λ)为净增益系数；l为泵浦区域的长度。图中拟合直线的斜率的改变反映出了波导的增益系数的改变。当温度降低时，g(λ)因发光效率的提高而增加。图4(c)和(f)除了显示ASE峰值的变化以外，也分别给出了纯F8BT薄膜和共混薄膜的ASE阈值随温度的变化。二者的阈值均随温度的降低而呈现下降趋势。纯F8BT的阈值由320 K时的5.36×103W/cm2降低至80 K时的4.15×103W/cm2；共混薄膜的阈

值由320 K时的2.84×103W/cm2降低至80 K时的2.03×103W/cm2，降幅多达28%。

4　结　　论

研究了F8BT和P3HT的共混薄膜在不同温度下的ASE特性。当P3HT的质量分数小于20%时, 共混薄膜可以降低聚合物光波导ASE的阈值。当P3HT质量分数为15%～20%时，阈值最低约为2.59×103W/cm2。降低温度，纯F8BT和共混薄膜PL光谱和ASE光谱均发生红移。当温度从320 K下降到80 K时，共混薄膜的ASE阈值光功率由2.84×103W/cm2下降到2.03×103W/cm2。当泵浦光功率为5.29×103W/cm2时，温度从320 K降至80 K，ASE输出大约提高4倍。和纯F8BT薄膜相比，随着温度的降低，共混物薄膜的ASE峰有更大的红移。

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王尉谦(1992-)，女，四川南充人，硕士研究生，2013年于北京交通大学获得学士学位，主要从事聚合物受激辐射的研究。

E-mail: 13121619@bjtu.edu.cn侯延冰(1961-)，男，吉林长春人，教授，博士生导师，1994年于中科院长春物理所获得博士学位，主要从事光电材料和器件的研究。

E-mail: ybhou@bjtu.edu.cn

Temperature Dependence of Amplified Spontaneous Emission from Blend Film of F8BT and P3HT

WANG Wei-qian, QIN Liang, LIN Tao, HOU Yan-bing*

(KeyLaboratoryofLuminescenceandOpticalInformation,MinistryofEducation,InstituteofOptoelectronicTechnology,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044,China)

,E-mail:ybhou@bjtu.edu.cn

The temperature dependence of amplified spontaneous emission (ASE) from blend film of poly(9,9-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole) (F8BT) and poly(3-hexylthiophene) (P3HT) was investigated. ASE from blend film with various P3HT mass ratio and F8BT film in the range of 80-320 K was measured. The results show that the threshold of blend film decreases at first and then increases at room temperature with the increasing of P3HT ratio. Low ASE threshold about 2.59×103W/cm2is achieved for the blend with 20% P3HT ratio. When the temperature dropped from 320 K to 80 K, ASE threshold of the blend with 20% P3HT decreases from 2.84×103W/cm2at 320 K to 2.03×103W/cm2at 80 K, and ASE output intensity at the pump intensity of 5.29×103W/cm2increases fourfold. Meanwhile, a 12 nm redshift in ASE wavelength of the blend film is found with the reducing of the temperature.

amplified spontaneous emission; temperature dependence; blend polymer waveguides; threshold

1000-7032(2016)08-0973-06

2016-03-29；

2016-04-21

国家自然科学基金(61275175)资助项目

O484.4

ADOI: 10.3788/fgxb20163708.0973