单环氧类化合物对环氧树脂固化剂性能的影响

李志锋　吕栋楠

(1.太原理工大学建筑与土木工程学院，山西 太原　030024;　2.山西省住房和城乡建设厅，山西 太原　030013)



单环氧类化合物对环氧树脂固化剂性能的影响

李志锋1,2吕栋楠1,2

(1.太原理工大学建筑与土木工程学院，山西 太原030024;2.山西省住房和城乡建设厅，山西 太原030013)

采用单环氧类化合物对二乙烯三胺固化剂进行改性，并测定了清漆涂膜的热力学性能、耐水性及涂膜的力学性能，通过红外光谱仪对其结构进行了表征，结果表明，不同的单环氧改性胺固化剂会使清漆涂膜的性能产生差异。

单环氧类化合物，环氧树脂，固化剂，涂膜

1　概述

在环氧固化剂中，胺系固化剂用量较多，包括脂环族、脂肪族、叔胺、芳香胺类、含氮类化合物及改性胺固化剂。其中尤以改性胺固化剂用量最大，用途最广。直接采用未改性胺作固化剂存在常温下易挥发、毒性大、固化速度偏快、适用期短、韧性低、强度低的缺点，因此，直接采用胺系固化剂已远远不能满足当前电子、电工、粘结、绝缘材料和环境保护等方面的飞速发展，这成为对胺系化合物进行改性的主要原因[1]。常用的改性多胺，根据所用反应物的不同，可以分为：1)单环氧化物；2)丙烯腈；3)环氧树脂；4)酮类；5)酚醛缩合物；6)妥尔油脂肪酸；7)双酸，有多种变型[2-4]。

可用的单环氧化物有环氧乙烷、环氧丙烷或一个单缩水甘油醚如丁基缩水甘油醚。它们比DETA的皮肤刺激性小，使用量适中，因而投料方便。由于羟基的加速作用，固化也是较快的。但物理性质和抗化学品性有所下降，在高湿度条件下薄膜固化有所延长[5]。

2　实验部分

2.1试剂

环氧树脂(128，工业级)由江苏三木化工有限公司提供；二乙烯三胺(分析纯)、AGE(分析纯)等其他所有试剂均为分析纯，由天津科威化学有限公司提供。

2.2设备

万能材料测试机(英国M350-20 kN)；傅立叶红外光谱仪(美国Perkin-Elmer)；差示扫描量热仪(美国Perkin-Elmer)。

2.3单环氧改性固化剂的合成

1)室温下将二乙烯三胺加入带有冷凝和搅拌装置的反应容器中，并将温度升至50 ℃；2)在50 ℃～60 ℃温度范围内，用滴液漏斗慢慢加入适量的单环氧化合物，使之保持在60 ℃左右，0.5 h滴加完毕，继续反应2 h；3)反应结束后，用滴液漏斗慢慢加入适量的一定浓度的环氧树脂溶液，控制反应温度在70 ℃以下，反应1.5 h，再加入其他溶剂，搅拌1 h，然后冷却，出料。

2.4环氧清漆的制备

将2.3制备得到的自乳化固化剂倒入三口烧瓶中，缓慢加入环氧树脂E-51，持续搅拌5 min～10 min，得到环氧树脂清漆。

2.5结构表征及性能测试

1)红外光谱(FTIR)测试。采用Bio-Rad FTS 6000型傅立叶红外光谱仪进行测试。

2)涂膜差示扫描量热(DSC)测试。扫描温度范围为：-50 ℃～120 ℃；升温速率为：10 ℃/min，氮气保护，流量50 mL/min。

3)涂膜的耐水性测试。将涂膜在50 ℃的烘箱中干燥1 h后，在真空环境中冷却，测定样品膜的质量；然后把样品膜浸泡于室温下的去离子水中，24 h后取出用滤纸擦干表面，立即再称量其质量，吸水率的计算公式如下：

其中，W2为涂膜浸泡后的质量，g；W1为涂膜浸泡前的质量，g；Ω为涂膜吸水率。

4)涂膜的拉伸性能测试。采用电子万能试验机测涂膜拉伸强度，拉伸速率为20 mm/min。

5)涂膜的附着力测试。将试样用螺栓固定，将回转半径调整为5.23 mm，调整转针的尖端接触到薄膜，若划痕未露底板，应酌情加砝码。按顺时针方向匀速转动。取出试样，观察漆膜损坏的程度。结果用1级～7级表示，1级附着力最高，7级最差。

3　结果与讨论

用不同的单环氧作为二乙烯三胺的封端剂，改性后所得固化剂的性能会有所不同。实验有关状态参数见表1。

表1　实验相关参数及状态表

3.1涂膜红外光谱分析

如图1a)和图1b)所示，1 700 cm-1处为酯的吸收峰，1 655 cm-1～1 590 cm-1为N-H弯曲振动，1 240 cm-1～1 280 cm-1为环氧吸收峰，与图1a)相似，只是酯的吸收峰小了，说明两种改性胺的区别就是叔碳酸缩水甘油酯改性胺含有大量酯基。图1c)和图1d)分别是叔碳酸缩水甘油酯和丁基缩水甘油醚改性得到的环氧涂膜的红外图。对比两个红外图，说明叔碳酸缩水甘油酯改性得到的环氧涂膜中含有相当数量的酯基，而丁基缩水甘油醚改性得到的环氧涂膜中则没有。

3.2涂膜热学性能分析

如图2所示，涂膜玻璃化转变温度大小顺序为：未改性胺涂膜30.77 ℃>丁基缩水甘油醚改性胺涂膜19.84 ℃>叔碳酸缩水甘油酯涂膜18.33 ℃>AGE改性胺涂膜17.77 ℃。由于环氧树脂固化物的玻璃化温度主要受交联密度影响，交联密度越大，固化涂膜的玻璃化温度越高。

3.3涂膜耐水性分析

由图3可以知道，涂膜1，3，4的吸水率相差不大，而涂膜2的吸水率相对较大，其吸水率分别为：0.75%，2.26%，0.78%和0.67%。丁基缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯都含有亲水基团。显然，丁基缩水甘油醚涂膜的吸水率增大的太大了。而AGE分子中含有的多元环有斥水性，所以吸水率要低。

3.4涂膜拉伸性能分析

如图4所示，叔碳酸缩水甘油酯改性胺涂膜的拉伸强度比未改性胺涂膜的要好，也超出丁基缩水甘油醚改性胺涂膜的拉伸强

度不少。说明叔碳酸缩水甘油酯改性使固化剂的效果变优良了，提高了涂膜的拉伸强度。而丁基缩水甘油醚改性胺涂膜的拉伸强度变化不大，应该是由于其乳液相溶性太差，涂膜固化不均一造成的。

如图5所示，涂膜1，2的断裂伸长率相差不是太大，且它们两个极为接近，说明涂膜2在拉伸性能方面的改性没有太大的效果。而涂膜3的断裂伸长率却比较小，说明涂膜3的交联密度相对较大。

3.5附着力分析

表2　不同单环氧作封端剂对环氧涂膜附着力的影响

如表2所示，四个涂膜中基团含量和种类大致相同，可以推测其化学键连接力差别不会太大，故应主要考虑涂膜与基板的机械连接。涂膜相溶性较好，其流动性亦会比较好，与基板间的作用就比较均匀，附着力就比较大，反之就会变小。未改性涂膜和丁基缩水甘油醚改性涂膜的附着力较低，应与其涂膜的相溶性不好有关。

4　结语

不同的单环氧改性胺固化剂会使清漆涂膜的性能产生差异。丁基缩水甘油醚改性胺固化剂与环氧树脂乳液的相溶性差，固化时间相对较慢，其他各项性能指标不如叔碳酸缩水甘油酯和AGE改性胺固化剂，而叔碳酸缩水甘油酯改性胺固化剂和AGE改性胺固化剂相比，其性能稍逊一点，但相差很小。

[1]胡玉明,吴良义.固化剂[M].北京:化学工业出版社,2004：200-205.

[2]张黎，舒武炳.水性环氧树脂体系的研究进展[J].涂料工业，2002，5(8)：28-30.

[3]陶永忠，陈铤.顾国芳.Ⅰ型水性环氧树脂固化剂及其涂料性能[J].建筑材料学报，2000，3(4)：349.

[4]王丰，刘娅莉，徐龙贵，等.水性环氧涂料固化剂研究[J].涂料工业，2004，34(5)：1-4.

[5]Morimoto Hiroshi,Oura Akio.Novel diamine,production thereof and epoxy resin hardener[P].

Impact of single epoxy compounds upon epoxy resin curing agent performance

Li Zhifeng1,2Lv Dongnan1,2

(1.CollegeofBuilding&CivilEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.ShanxiUrban-RuralHousingConstructionOffice,Taiyuan030013,China)

The paper modifies diethylenetriamine curing agent with single epoxy compounds, tests thermal and mechanical performance, water durability performance and film mechanical performance of varnish film, and carries out its structural representation with infrared spectrometer. Results show that: different single epoxy curing agents will lead to different varnish film performances.

single epoxy compounds, epoxy resin, curing agent, film

1009-6825(2016)19-0095-02

2016-04-28

李志锋(1976- ),男，在读工程硕士；吕栋楠(1982- ),男，在读工程硕士

TQ314.256

A