溴化工艺对溴化丁基橡胶凝胶质量分数的影响

董咪咪， 郭文莉,， 李树新， 常金杰， 张　涛

(1.北京石油化工学院 特种弹性体复合材料北京市重点实验室，北京 102617；2.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029)



溴化工艺对溴化丁基橡胶凝胶质量分数的影响

董咪咪1， 郭文莉1,2， 李树新1， 常金杰1， 张涛2

(1.北京石油化工学院 特种弹性体复合材料北京市重点实验室，北京 102617；2.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029)

橡胶中凝胶含量影响橡胶制品的内在质量和加工性能。因此，如何控制凝胶含量对溴化丁基橡胶的生产至关重要。采用溶液法合成溴化丁基橡胶(BIIR)，研究了溴化工艺条件如溴化温度、添加剂、溴化时间及溴化剂质量分数等对BIIR凝胶质量分数的影响。结果表明，溴化反应温度50 ℃左右有利于BIIR凝胶质量分数的控制；凝胶质量分数会随溴化时间及溴化剂质量分数的增加而增大，控制溴化时间在1～2 min，液溴质量分数应控制在13.5%～14.0%为宜；抗氧剂的加入可使凝胶质量分数降低，抗氧剂质量分数为0.2%左右为宜。

溴化丁基橡胶；凝胶含量;溴化温度；溴化时间；溴化剂浓度；抗氧剂

近年来，高分子溴化是高分子改性的常用方法，溴化后的高分子某些性能会明显改善。溴化丁基橡胶(BIIR) 是丁基橡胶( IIR) 的溴化产物，与丁基橡胶相比，溴化丁基橡胶很多性能有所改善：硫化速率快，与高不饱和橡胶相容性好，可共硫化等。因此，溴化丁基橡胶(BIIR)逐渐地应用于子午线轮胎、无内胎轮胎、医疗密封器材、化工设备衬里等工业产品中，具有广阔的工业应用价值和前景[1- 2]。

但是，在溴化丁基橡胶生产过程中，溶液中的胶体粒子会在一定条件下互相连接，形成空间网状结构，形成凝胶。凝胶现象是Ziegler-Natta型催化剂体系合成橡胶聚合反应中普遍存在的一种交联结构的生成反应，工业上称为凝胶障害[3-4]，对合成橡胶聚合反应本身及产品质量有着严重的危害作用[5-6]。在工业生产中，凝胶现象可产生挂胶和胶团，会造成产品的挥发分升高，也可能会使门尼值升高，从而影响制品质量的检测。因此在溴化丁基橡胶工业生产中，要严格控制凝胶含量。

凝胶含量的测定方法有多种，例如离心法测定特定工艺橡胶(TSR)凝胶含量[7]，SEC法对天然橡胶凝胶态的研究等[8]。本研究根据化工行业标准SH/T 1050—2014[9]，对溴化丁基橡胶的凝胶质量分数进行测定，并研究了溴化工艺条件如溴化温度、溴化时间、添加剂及溴化剂质量分数等对BIIR的凝胶质量分数的影响，探讨了有效控制BIIR凝胶质量分数的方法，这对工业生产橡胶产品的内在质量和加工性能等有重要意义。

1　实验部分

1.1材料、试剂与仪器

材料：高不饱和度(1.8%)丁基橡胶，北京石油化工公司产品。

试剂：己烷、液溴，北京燕山石油化工公司产品；抗氧剂、硬脂酸钙和环氧大豆油，分析纯；甲苯，分析纯。

仪器：溴化合成反应釜，北京先达力公司；XK-160型开放式炼胶机，大连华日橡塑机械有限公司；

1H-NMR分析仪，DRX AVANCE 400 MHz型，瑞士Bruker公司。

1.2实验方法

1.2.1丁基橡胶的溴化将丁基橡胶剪成小块溶于己烷中，得到质量分数为15%的BIIR胶液。常温搅拌溶解后升温，加入液溴，反应一定时间，用NaOH中和，然后水洗使胶液pH为7～8，加入添加剂搅拌。闪蒸，获得的溴化丁基橡胶置于搪瓷盘中晾干，并放入真空干燥器中烘干[10]。

1.2.2凝胶质量分数的测定按照化工行业标准SH/T 1050—2014进行改进，测定凝胶质量分数。改进后，用抽滤的方法来代替200目过滤器，可以测得粒径大于15 μm的凝胶质量分数。

测定凝胶质量分数的方法：将制得的溴化胶烘干后放于开炼机中开炼，以除去溶剂己烷。称取约0.25 g(准确到0.01 g)胶，将质量准确记为m0，剪成小块于称量瓶中，加入甲苯，在(23±5) ℃ 下溶解16～24 h，进行抽滤。抽滤之前，将滤纸恒重，记为m1。抽滤后，将滤纸和凝胶放入干燥箱中干燥1 h，取出冷却至室温，进行称量恒重，质量记为m2(相邻两次的质量之差小于或等于0.000 3 g)。

凝胶质量分数计算公式如下：

w=(m2-m1)/m0×100%

其中，w为凝胶质量分数，%；m0为试样质量，g；m1为滤纸质量，g；m2为滤纸加凝胶质量，g。

2　结果与讨论

2.1溴化反应温度对BIIR凝胶质量分数的影响

在溴化过程中，反应温度会影响反应速率，通过改变溴化温度，制得40、45、50、55、60 ℃的溴化丁基橡胶，其他溴化反应条件不变，反应时间1.5 min，加入液溴质量分数14.2%，添加剂硬脂酸钙质量分数为2.0%，环氧大豆油质量分数为1.7%，抗氧剂1330质量分数为0.2%，并按改进后的方法测得凝胶质量分数，结果如图 1所示。

图1　不同溴化反应温度下BIIR凝胶质量分数

由图1可以看出，溴化温度在55 ℃和60 ℃时，凝胶质量分数较高，其次是40 ℃，而在45 ℃和50 ℃时，凝胶质量分数明显降低。在丁基橡胶溴化过程中，温度对凝胶质量分数的形成有较大影响。在温度过高或过低时，都会使溴化丁基橡胶的凝胶质量分数升高，都不利于凝胶质量分数的控制。因此，BIIR反应温度控制在50 ℃左右为宜。

2.2溴化时间对BIIR凝胶质量分数的影响

在实验过程中，改变溴化时间，其他溴化反应条件不变，反应温度50 ℃，加入液溴质量分数14.2%，添加剂硬脂酸钙质量分数为2.0%，环氧大豆油质量分数为1.7%，抗氧剂1330质量分数为0.2%。分别在溴化时间为1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、8.0 min下制得BIIR，并测定其凝胶质量分数，结果如图 2所示。

图2　不同溴化时间下BIIR凝胶质量分数

由图2可见，溴化反应2 min内，凝胶质量分数趋于稳定，但随着溴化反应时间的增长，凝胶质量分数会有所增加，因此，溴化时间越长，越不利于凝胶的控制。为有效控制BIIR中的凝胶质量分数，溴化反应时间在1～2 min为宜。

2.3液溴对BIIR凝胶质量分数的影响

在实验室过程中，通过液溴加入体积来改变液溴质量分数，通过核磁共振1H-NMR测定BIIR中溴含量[11]，结果如表1所示。其他溴化反应条件不变，反应时间1.5 min，反应温度50 ℃，添加剂硬脂酸钙质量分数为2.0%，环氧大豆油质量分数为1.7%，抗氧剂1330质量分数为0.2%。通过实验方法中所述测定所得溴化胶的凝胶质量分数，结果见图3。如图 3所示，液溴质量分数为14.2%时，BIIR上的含溴质量分数已达合格要求，而后在制备BIIR过程中，随着液溴质量分数的增加，BIIR上的含溴质量分数已趋于稳定，但BIIR凝胶质量分数会明显增加。因此，溴化剂质量分数的增加，不利于BIIR凝胶质量分数的控制，液溴质量分数应控制在13.5%～14.0%为宜。

表1　不同液溴质量分数下BIIR的含溴质量分数

注：丁基橡胶中II键的物质的量可通过丁基橡胶的不饱和度计算得到。计算公式：n=(L×m)/(M×100)，其中，n为丁基橡胶中II键的物质的量，L为丁基橡胶的不饱和度，m为丁基橡胶质量，M为异丁烯的相对分子质量。

2.4抗氧剂对BIIR凝胶质量分数的影响

1330是一种有效的固体抗氧剂，是受阻酚类抗氧剂[12-13]。受阻酚作用机理是通过质子给予作用破坏自由基自氧化链，从而有效抑制聚合物的氧化降解，而橡胶中产生凝胶在一定程度上是橡胶的一种热氧老化体现，因此，抗氧剂1330的加入能有效地阻止凝胶的形成。溴化过程中，改变抗氧剂1330质量分数测定制得的BIIR的凝胶质量分数，其他溴化反应条件不变，反应时间1.5 min，液溴质量分数14.2%，反应温度50 ℃，添加剂硬脂酸钙质量分数为2.0%，环氧大豆油质量分数为1.7%，结果如图 4所示。

图3　不同液溴质量分数下BIIR凝胶质量分数

图4　不同抗氧剂下BIIR的凝胶质量分数

由图4可以看出，随着抗氧剂1330质量分数的增加，BIIR的凝胶质量分数减少，说明抗氧剂1330对溴化丁基橡胶的凝胶质量分数有一定的抑制作用。在合成溴化丁基橡胶时，可以加入质量分数0.2%的抗氧剂1330，既能有效控制凝胶质量分数，也能稳定橡胶的抗氧化性能。

3　结论

在溴化丁基橡胶工业生产中，要适当地控制溴化工艺条件，才能有效地控制BIIR凝胶质量分数。研究表明溴化温度应适宜，控制在50 ℃左右；溴化时间不宜太长，控制在1～2 min，时间太长会导致支化交联的链段太多，凝胶质量分数太高；溴化剂液溴质量分数控制在13.5%～14.0%为宜；在BIIR工业生产过程中，要适当加入抗氧剂，在实验过程中，抗氧剂1330有利于凝胶质量分数的控制。

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(编辑闫玉玲)

The Effect of Bromide Process on the Gel Content of Brominated Butyl Rubber

Dong Mimi1, Guo Wenli1,2, Li Shuxin1， Chang Jinjie1, Zhang Tao2

(1.BeijingKeyLaboratoryofSpecialElastomerCompositeMaterials,BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617，China；2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)

Gel content has a certain impact on the immanent quality of rubber products and processing performance. Therefore, it is crucial for brominated butyl rubber to control the gel content. Brominated butyl rubber (BIIR) was prepared by solution method and the effect of the brominated process such as bromination temperature, additives, bromination time and bromide agent on the gel content of BIIR was investigated. The results show that the appropriate reaction temperature is conducive to the control of the gel content. Gel content will increase with the increasing of the concentration of time and bromide agent. The additives can lower the gel content.

Brominated butyl rubber bromide; Gel content; Temperature; Bromide time; Bromide concentration; Antioxidant

1006-396X(2016)02-0023-04

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

2015-11-09

2016-03-27

北京市科委科技创新服务能力建设-科技成果转化-提升计划项目(PXM2016_014222_000017)。

董咪咪(1990-)，女，硕士研究生，从事高分子合成与表征研究；E-mail：dong_0616@sina.cn。

李树新(1963-)，女，研究员，从事高分子材料合成研究；E-mail：lishuxin@bipt.edu.cn。

TE626.8; TQ317.2

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.02.005