多级孔Hβ分子筛NiWP催化剂的制备与加氢脱芳性能

王钰佳， 岳　元， 卢　聪， 魏　民

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)



多级孔Hβ分子筛NiWP催化剂的制备与加氢脱芳性能

王钰佳， 岳元， 卢聪， 魏民

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

采用NaOH溶液对商业Hβ分子筛进行碱处理，制备了多级孔结构Hβ分子筛。以多级孔Hβ分子筛与Al2O3为复合载体，采用等体积浸渍法制备了多级孔NiWP/Hβ-Al2O3系列催化剂，利用XRD、BET、TEM等表征手段对分子筛以及催化剂的物相结构进行了表征。以催化裂化柴油为原料，在固定床反应器上对催化剂的加氢脱芳性能进行了评价。结果表明，制备的NiWP/Hβ-Al2O3催化剂具有较高的加氢脱芳活性，在反应温度为360 ℃、反应压力8.0 MPa、氢油体积比为600∶1、体积空速1.0 h-1的条件下，产品的十六烷值由7.21提高到46.96。

多级孔；Hβ沸石分子筛；碱处理；催化裂化柴油；加氢脱芳

随着机动车拥有量的迅速增加，尾气排放对环境的影响日益加重。近年来我国部分城市雾霾天气日益严重，促使车用燃料标准日趋严格[1]。在我国车用柴油构成中，催化裂化柴油占1/3左右[2]，其密度大、芳烃及硫氮含量高、十六烷值低，对催化裂化柴油进行深度加氢脱硫和脱芳处理成为必然选择[3]。催化裂化柴油加氢脱芳反应的核心是催化剂的开发[4]。Hβ沸石具有独特的三维十二元环孔道结构和适宜的酸性，并兼具良好的热稳定性及抗结焦性能[5]。但是用作柴油加氢脱芳催化剂的载体，Hβ沸石孔径较小，大分子稠环芳烃的扩散阻力较大，负载金属焙烧后易发生聚集，易造成微孔堵塞，影响了催化剂的加氢脱芳活性。多级孔Hβ沸石分子筛同时具有沸石分子筛及介孔材料的优点,具有很高的酸性、水热稳定性及多级孔结构,同时具有良好的传质能力，稠环芳烃的扩散阻力小，是优良的加氢脱芳催化剂载体[6-8]。多级孔Hβ沸石分子筛的优良特性使其在加氢脱芳催化剂中的应用研究受到广泛关注[9-11]。多级孔Hβ沸石分子筛主要有脱铝法、脱硅法和水热合成法等，其中脱硅法的应用研究最多。本论文采用碱处理法对商业Hβ沸石分子筛进行孔径的调变，在Hβ沸石分子筛原有的微孔结构上引入介孔，且可以调变分子筛酸性[12]，以提高加氢脱芳催化剂的反应活性。以催化裂化柴油为原料研究了制备催化剂的加氢脱芳烃活性，确定其最佳反应条件。

1　实验部分

1.1原料及试剂

实验选用的催化裂化柴油由中国石油抚顺石化公司石油二厂提供，其性质见表1。商业Hβ沸石分子筛(硅铝物质的量比25)由南开催化剂厂提供。氧化铝由中国石油抚顺石化公司催化剂厂生产。偏钨酸铵、六水合硝酸镍、磷酸二氢铵、硝酸铵均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。去离子水由实验室自制。

表1　催化裂化柴油原料的性质

1.2催化剂的制备

取适量Hβ原粉加到一定量的浓度为0.2 mol/L的NaOH溶液中，置于恒温水浴，在60 ℃下搅拌2 h，然后冷却、洗涤、抽滤、烘干、焙烧，用1 mol/L硝酸铵溶液进行3次离子交换，得到多级孔Hβ分子筛。

称取一定量多级孔Hβ分子筛与Al2O3质量比为1∶4采用机械混合法混合并充分研磨，得到复合载体。采用等体积浸渍法，以Ni-W-P溶液浸渍复合载体，经静置、干燥和焙烧制得NiWP/Hβ-Al2O3催化剂。WO3、NiO及P2O5的负载量(质量分数)分别为24%、6%和2%。采用相同的金属活性组分负载量制备NiWP/Al2O3催化剂，作对照实验。

1.3催化剂的表征

X射线多晶粉末衍射(XRD)采用D8 Advance型X射线衍射仪进行样品的物相分析表征，X射线源为Cu靶 (λ=0.154 06 nm)，管电压40 kV，管电流100 mA。N2吸附-脱附等温线在美国康塔Autosorb-IQ2-MP型全自动物理静态吸附仪上进行，以高纯氮为吸附质，测定样品的比表面积、孔径分布。TEM表征由日本电子公司的JEM1011 型透射电镜，操作电压为 200 kV。样品的扫描电镜全部使用XL30ESEM-FEGFEL型扫描电子显微镜测定其形貌及粒度，操作电压为200 kV。

1.4催化剂的活性评价

2　结果与讨论

2.1分子筛的XRD

碱处理前后Hβ沸石分子筛的XRD谱图见图1。

图1　碱处理前后Hβ分子筛的XRD谱图

由图1可以看出，原粉与处理后样品在2θ衍射角为7.8°和22.4°处均发现了BEA型分子筛的特征衍射峰[13]。经NaOH溶液处理后的样品未发现有新的衍射峰出现，说明碱处理后Hβ沸石分子筛晶体结构未发生改变，但特征峰有所减弱。这是由于在碱液条件下，Hβ分子筛中的无定形硅被优先脱除，接着部分骨架硅被脱除，致使结晶度下降。另外，碱处理后的Hβ分子筛的特征衍射峰的半峰宽变宽，说明碱处理使β沸石晶粒尺寸减小，比表面积增大，有利于反应中大分子的扩散。

2.2分子筛的BET表征

碱处理前后Hβ沸石分子筛的N2吸附-脱附等温曲线见图2，碱处理前后Hβ沸石分子筛的BJH吸附孔径分布见图3。

图2　碱处理前后Hβ分子筛的N2吸附-脱附等温曲线

图3　碱处理前后Hβ分子筛的BJH吸附孔径分布

由图2的N2吸附-脱附等温曲线可知，商业Hβ沸石属于I型吸附等温线[14]，没有明显的滞后环出现，说明沸石原粉结构主要是以微孔为主。由碱处理后的Hβ分子筛的N2吸附-脱附等温曲线上看出，在相对压力0.45～1.0内出现回滞环，属于国际理论(化学)与应用化学联合会(IUPAC)IV型吸附-脱附等温线中的H4型孔，说明Hβ沸石原粉经过碱处理后在保留微孔结构的同时出现了介孔。由图3的BJH孔径分布图可看出，经碱液处理后的Hβ分子筛的孔径集中在4～10 nm，孔径出现了大于2 nm的峰,也可以说明碱处理后Hβ分子筛产生部分介孔，得到的Hβ分子筛具有(微-介孔)多级孔结构，与图2表征结果一致。介孔结构的引入有利于芳烃等大分子进入催化剂孔道内部，更接近活性中心进行反应，并加快向外表面的扩散速度，提高对多环芳烃加氢深度，从而提高了催化剂的反应性能。

2.3NiWP/Hβ-Al2O3催化剂的XRD及TEM表征

制备的NiWP/Hβ-Al2O3催化剂的XRD谱图及TEM见图4和图5。

图4　NiWP/Hβ-Al2O3催化剂的XRD谱图

图5　NiWP/Hβ-Al2O3催化剂TEM照片

由图4可知，在NiWP/Hβ-Al2O3催化剂的XRD谱图中可发现Hβ及Al2O3的特征衍射峰，说明通过机械混合法并未改变多级孔Hβ分子筛和Al2O3的晶相结构。图4中未发现明显的WO2衍射峰，说明WO2均匀分散在催化剂表面。在2θ为37.5°、43.1°、62.8°的衍射峰发现了NiO的弥散峰，峰形较宽，金属活性组分NiO分布较为分散,有利于提高催化剂活性。

由图5可知，样品晶粒表面和内部含有空穴型微孔及介孔结构，平均孔径在5 nm左右，与BET表征结果相吻合，这表明通过碱处理方法成功引入了介孔结构，形成了多级孔结构的Hβ分子筛，部分孔道与晶粒外部连通，更利于大分子物质的传质，适用于柴油加氢脱芳反应。

2.4加氢脱芳反应评价

2.4.1反应温度的影响在空速为1 h-1、氢油体积比为600∶1、压力为8 MPa的反应条件下，考察280 ℃到400 ℃范围内反应温度对NiWP/Hβ-Al2O3和NiWP/Al2O3催化剂上脱芳烃反应的影响，结果如图6所示。

由图6可以看出，NiWP/Hβ-Al2O3催化剂得到的产品的十六烷值高于NiWP/Al2O3。反应温度在300～360 ℃时，随着反应温度提高，两种催化剂对应的十六烷值提高幅度较大。反应温度为360 ℃时， NiWP/Hβ-Al2O3催化剂对应的十六烷值达到了46.96。反应温度高于360 ℃后，十六烷值增加不大。这是由于芳烃的加氢饱和反应是一个可逆的放热反应。反应温度低于360 ℃时，芳烃加氢反应主要受动力学控制，温度升高，反应速率加快，脱芳活性提高，十六烷值也随之增加。在反应温度360～380 ℃时，由于温度高，反应受热力学因素影响较大[15]，反应平衡常数降低，从而使得芳烃脱除率逐渐下降，产品柴油十六烷值也随之降低，所以NiWP/Al2O3催化剂在温度超过360 ℃后十六烷值呈下降趋势。而对于NiWP/Hβ-Al2O3催化剂，温度超过360 ℃后，由于Hβ分子筛含有酸性中心，温度过高，易发生小分子裂化，因而十六烷值则有小幅度增加。

图6　反应温度对产品十六烷值的影响

2.4.2氢油体积比的影响在反应压力为8.0 MPa、空速为1.0 h-1、温度为360 ℃的条件下，考察了氢油体积比对NiWP/Hβ-Al2O3和NiWP/Al2O3催化剂上加氢脱芳性能的影响，结果如图7所示。

由图7可以看出，NiWP/Hβ-Al2O3和催化剂加氢脱芳产品的十六烷值远高于NiWP/Al2O3催化剂。随着氢油体积比的增加，十六烷值增大。这是由于随着氢油体积比的增加，参与反应的氢气分子数增加，有利于芳烃的加氢饱和，同时可提高原料的汽化率，改善反应物在催化剂内外表面的扩散，提高反应速率，并可有效抑制催化剂积碳。当氢油体积比增大到600∶1后，十六烷值增长缓慢，这是因为氢油体积比过大，单位时间内流过催化剂床层的气体流速加快，致脱芳反应不够充分，则适合的氢油体积比为600∶1。

图7　氢油体积比对产品十六烷值的影响

3　结论

(1) 碱处理可以得到微-介孔结构的Hβ分子筛，以多级Hβ分子筛为酸性组分，催化剂表面负载的金属活性组分更加均匀，有利于提高芳烃饱和及开环能力。

(2) NiWP/Hβ-Al2O3催化剂的加氢脱芳活性远高于NiWP/Al2O3催化剂。在反应温度为360 ℃、反应压力8.0 MPa、氢油体积比为600∶1、空速1.0 h-1的条件下，NiWP/Hβ-Al2O3催化剂加氢脱芳产品的十六烷值达到46.96。含多级孔Hβ的催化剂更有利于催化裂化柴油中芳烃的脱除。

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(编辑闫玉玲)

Preperation and Hydrodearomatization Performance of NiWP Catalyst Containing Hierarchical Hβ

Wang Yujia, Yue Yuan, Lu Cong, Wei Min

(CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

The hierarchically mesoporous Hβ zeolite was synthesized by alkali treatment to commercial Hβ zeolite in NaOH solution. The composite carrier was prepared by mixing the hierarchical Hβ zeolite and Al2O3.The hierarchical NiWP/Hβ-Al2O3catalysts were prepared by incipient wetness impregnation method, and characterized by means of XRD, BET and TEM. The hydrodearomatization of the prepared NiWP/Hβ-Al2O3catalyst was evaluated in a miniature fixed bed reactor with fluid catalytic cracking diesel as raw material. The results suggested that the prepared NiWP/Hβ-Al2O3catalyst has an excellent hydrodearomatization activity, and under the condition of the reaction temperature 360 ℃, reaction pressure 8.0 MPa, hydrogen to oil volumetric ratio 800 and liquid hourly space velocity 1.0 h-1, the cetane number was increased from 7.21of feed to 46.96 of product.

Hierarchical porous； Hβ zeolite; Alkali treatment; FCC diesel; Hydrodearomatization

1006-396X(2016)02-0013-05

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

2015-12-26

2016-03-10

辽宁省自然科学基金资助项目(201202126)。

王钰佳(1988-)，女，满族，硕士，助理实验师，从事清洁燃料生产研究；E-mail：117138501@qq.com。

TE624.4+3

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.02.003