Bi2WO6/TiO2复合物的制备及其光电性质

何冬青，　刘洪成，　于　倩，　宋美慧，　张晓臣，　王　琦

(黑龙江省科学院 高技术研究院, 哈尔滨 150020)



Bi2WO6/TiO2复合物的制备及其光电性质

何冬青，刘洪成，于倩，宋美慧，张晓臣，王琦

(黑龙江省科学院 高技术研究院, 哈尔滨 150020)

为提高光催化剂TiO2的可见光催化活性，利用水热法成功制备了Bi2WO6/TiO2复合物光催化剂，通过X射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜技术手段获得了Bi2WO6/TiO2复合物的结构及形貌信息。采用稳态表面光电压技术研究该样品的光生电荷载流子传输行为，结果表明：Bi2WO6和TiO2间界面的形成，改善了TiO2的光生电荷分离效率，将TiO2的光吸收扩大到可见光范围，由此提高了TiO2在可见光区的光催化降解活性。该研究可以为深入理解光催化机理提供理论参考。

Bi2WO6/TiO2复合物； 光生载流子； 稳态光电压谱； 光催化

0　引　言

利用半导体光催化剂降解有机污染物是一种净化环境的有效手段[1-3]。在众多的半导体光催化剂材料中，TiO2由于高入射光电子转化效率和稳定的化学性质而备受关注[4-6]。然而，TiO2本身宽带隙(3.2 eV)限制了其对可见光的利用，同时较高的光生载流子复合几率也对其催化活性不利[7-8]。因此，为了抑制TiO2的光生电子-空穴对的复合几率和提高TiO2的可见光催化活性，诸多学者做了大量工作[9-10]。研究表明，将催化剂与其他金属化合物、贵金属等结合，代替单一的半导体催化剂可有效提高催化活性。其中，寻找合适的、可协调的半导体催化剂构筑异质结复合物是最有效的方法[11]。Jang等[12]发现CdS/TiO2复合物催化剂比单一的CdS纳米线具有更高的产氢性能；G.Colon和Shang等[13-14]认为Bi2WO6是一种优异的可见光催化剂，带隙约为2.6 eV，与TiO2的能级匹配，能够有效提高TiO2的催化活性。在众多研究中，对作用机理方面的深入研究文献鲜见。因此，笔者利用表面光电压技术探索Bi2WO6/TiO2复合物光催化剂的光生电荷载流子的动力学行为，包括光生电荷的产生、分离和复合。

1　实　验

1.1催化剂的制备

所用实验试剂未提纯。

制备TiO2小球：将2 mL钛酸四丁酯溶解于50 mL乙二醇中，在N2保护下剧烈搅拌10 min(除去O2、H2O等杂质)，之后密封搅拌24 h。随后，将该溶液快速倒入溶有2 mL水的100 mL丙酮溶液中，剧烈搅拌10 min，生成白色沉淀。将所得悬浊液静置24 h后离心分离，分别用丙酮、去离子水和乙醇洗涤，样品真空干燥4 h后，500 ℃灼烧2 h。

制备Bi2WO6/TiO2复合物：将Bi(NO3)3·5H2O 与 Na2WO4·2H2O以物质量之比2∶1的比例溶于乙二醇中，将0.04 g TiO2小球加入上述溶液中，分别超声和搅拌10 min，然后放入50 mL反应釜，160 ℃下反应15 h后自然降至室温，所得沉淀用水和乙醇分别洗涤三次，80 ℃下烘干，随后将所得样品在450 ℃下灼烧4 h，样品的化学计量比n(Bi2WO6)∶n(TiO2)为0.2。

1.2催化剂的表征

催化剂的物相性质(XRD)由Rigaku D/max 2550V X射线衍射仪进行分析，X射线发生器功率18 kW(60 kV, 450 mA)，Cu旋转阳极靶。样品形貌通过FEI公司的XL30 ESEM-FEG场发射环境扫描电子显微镜获得。稳态表面光电压谱(SPS)具有无损检测功能，检测系统包括500 W氙灯作为光源(CHFXQ500W)、单色仪、锁相放大器(SR830-DSP)、斩波器(SR540)、光伏池及计算机。光伏电池的测试类似三明治结构，即ITO-样品-ITO。1.3光催化降解甲基橙(MO)

样品光催化活性通过降解MO来评估，500 W氙灯作为光源，通过截止滤光片(λ> 420 nm)使照射到样品上的光为大于420 nm的可见光。20 mg催化剂粉末均匀分散到10 mg/L MO水溶液中，光照前在暗态下搅拌1 h达到吸附-解吸附平衡。随后在可见光下搅拌溶液，每隔固定时间取0.8 mL悬浊液，离心并取上层清液进行紫外-可见吸收光谱(Ocean Optics，Maya 2000 Pro)的分析。

2　结果与讨论

图1为Bi2WO6/TiO2复合物光催化剂的XRD图谱。由图1可见，Bi2WO6/TiO2复合物的XRD图谱包含了Bi2WO6和TiO2的特征峰[15-16]，其中TiO2小球的特征峰明显降低。这可能是由于TiO2小球被Bi2WO6覆盖，导致XRD特征峰强度下降，间接说明了大量Bi2WO6成功生长在TiO2小球外表面。进一步地形貌分析由SEM获得。图2是单纯TiO2小球和Bi2WO6/TiO2复合物的SEM电镜照片。从图2a可以看到，形貌均一、外表面光滑的TiO2小球被成功制备，尺寸约为442 nm。由图2b和2c可见，Bi2WO6/TiO2复合物中，TiO2的球形形貌变得模糊，表面粗糙，颗粒的大小和形状都发生改变，说明Bi2WO6成功生长在了TiO2小球表面，与XRD的结果一致。

图1　TiO2小球、Bi2WO6和Bi2WO6/TiO2复合物的XRD图谱

图3a为样品的光电压图谱，图中TiO2小球的光电压信号与文献[15]报道的一致，在300～400 nm波长区间为其带带跃迁。纯Bi2WO6的响应带边为441 nm,可估计其带隙约为2.81 eV，与文献[16]报道的2.67 eV相近。Bi2WO6/TiO2复合物的响应信号不同于TiO2小球和纯Bi2WO6的信号， 存在两个响应峰，分别为在紫外区间的强峰和可见区的微弱响应峰。在紫外区间，Bi2WO6/TiO2复合物的响应信号强度明显高于其他样品，证明复合物中界面的形成促进了光生电子和空穴对的分离。同时在可见区的微弱响应也证明Bi2WO6和TiO2间界面的形成改变了原纯相样品中载流子的迁移行为[17]，这在图3b相位谱中得到进一步证明。图3b中，在300～400 nm，随着光向长波方向移动，TiO2小球的曲线趋向180°，说明光生电子向照光电极方向移动，并在其附近聚集，随后缓慢达到平衡值。对于纯Bi2WO6曲线，照光后，光生电子空穴对迅速生成并分离，光生电子向样品表面移动迅速(相位在90°～180°)并在表面达到平衡。Bi2WO6/TiO2复合物的相位曲线在300～425 nm与TiO2小球相似，但是相位角ψ相应的上移到0～90°，而在425～500 nm可见光区间，相位角发生改变，载流子迁移方向发生逆转，空穴向表面迁移(相位在0～90°)。这些现象说明Bi2WO6和TiO2间界面的形成促进了光生电子空穴对的分离，因此，可能会提高Bi2WO6/TiO2复合物催化活性[18]。

a　TiO2小球

b　Bi2WO6/TiO2复合物，低倍率

c　Bi2WO6/TiO2复合物，高倍率

图4为3 h内样品降解MO的降解率，相比于单一的TiO2小球和Bi2WO6催化剂，Bi2WO6/TiO2复合物催化剂在可见光范围降解MO效率明显提高。这是由于Bi2WO6/TiO2复合物的构筑不仅扩大了TiO2的光吸收范围，同时复合物间的界面促进了其光生电荷的分离，使得更多的光生载流子参与到催化反应中，从而提高了样品的催化活性。

a　光电压图谱

b　相位图谱

图3TiO2小球、Bi2WO6和Bi2WO6/TiO2复合物的光电压谱及相位谱

Fig. 3SPS of TiO2balls、Bi2WO6and Bi2WO6/TiO2composites

图4　光催化降解MO

3　结束语

笔者利用简单的水热法成功制备了Bi2WO6/TiO2复合物光催化剂。复合物的构筑提高了TiO2光的利用率，使其光吸收达到约500 nm的可见光范围。通过表面光电压谱分析发现，复合物中界面的形成促进了光生电子空穴对的分离效率，使Bi2WO6/TiO2复合物光催化剂具有了更高的催化活性。表面光电压谱对Bi2WO6/TiO2复合物光生电荷传输行为的分析，对其他半导体材料催化机理的探讨具有指导意义。

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(编辑王冬)

Bi2WO6/TiO2composite photocatalyst preparation and photovoltage properties

HEDongqing,LIUHongcheng,YUQian,SONGMeihui,ZHANGXiaochen,WANGQi

(Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150020, China)

This paper arises from the need for improving the visible light photocatalytic activity of TiO2photocatalyst. The improvement is obtained by successfully synthesizing Bi2WO6/TiO2composite photocatalysts by a facile hydrothermal process and validated by characterizing the catalysts by powder X-ray diffraction, and scanning electron microcopy. The study of the photoinduced charge transfer properties of Bi2WO6/TiO2composites by means of surface photovoltage spectra in detail shows that the formation of the interconnected interface between Bi2WO6and TiO2composites affords a higher separation efficiency of photo induced charges, accompanied by extending the optical absorption of TiO2into the range of visible light, with a consequent improvement in the photocatalytic activity of TiO2in the visible region. This research may provide a theoretical reference for the further understanding of photocatalytic mechanism.

Bi2WO6/TiO2composite; photoinduced carries; surface photovoltage spectra; photocatalysis

2016-02-22

国家自然科学基金青年科学基金项目(61504041)；黑龙江省科学院青年创新基金优青项目(YQJJ1601)

何冬青(1984-)，女，黑龙江省绥化人，助理研究员，博士，研究方向：光催化剂的制备及催化机理，E-mail：dqhe2015@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.02.005

O643.36

2095-7262(2016)02-0134-04

A