非手性表面活性剂合成手性介孔二氧化硅及其机理研究

龚俊波，路平超，董伟兵，孙亚娟，于 博，侯 杰

（1. 天津大学化工学院，天津 300072；2. 化学工程联合国家重点实验室（天津大学），天津 300072；3. 天津化学化工协同创新中心，天津 300072）

非手性表面活性剂合成手性介孔二氧化硅及其机理研究

龚俊波1， 2， 3，路平超1， 2， 3，董伟兵1， 2， 3，孙亚娟1， 2， 3，于 博1， 2， 3，侯 杰1， 2， 3

（1. 天津大学化工学院，天津 300072；2. 化学工程联合国家重点实验室（天津大学），天津 300072；3. 天津化学化工协同创新中心，天津 300072）

使用非手性表面活性剂作为模板，不添加任何辅助剂，稀氨水溶液中合成了长径比从 1.5～4.5的手性介孔二氧化硅材料.透射电镜以及扫描电镜检测确认了产品手性孔道以及螺旋外貌的存在.而且，在整个手性介孔二氧化硅形成过程中通过透射电镜分别对各个阶段进行了展示，经历了定向连接和逐渐扭曲的现象.这个特殊的生长过程在手性介孔二氧化硅的形成过程中至关重要.

手性硅；定向连接；介孔材料；螺旋

作为手性无机材料的重要一员，手性介孔二氧化硅（chiral mesoporous silica，CMS）因其在形貌选择性和对映选择性相关领域的潜在应用价值而备受关注［1］.合成手性介孔二氧化硅的方法有很多.起初，手性表面活性剂被用来合成手性介孔二氧化硅［1-2］.后来发现，使用非手性模板也可以合成手性介孔二氧化硅［3-8］，这意味着手性介孔二氧化硅的手性孔道并不仅仅来自于手性模板的形貌转移.大部分使用非手性表面活性剂合成手性介孔二氧化硅的合成方法都需要共模板剂或添加剂，笔者认为这些共模板剂和添加剂与螺旋形貌的形成有关.不添加添加剂的情况下，则需要使用高浓度的氨水溶液或引入晶种［7，9］.

此外，手性介孔二氧化硅的手性孔道和螺旋外貌的形成机理依然存在争议，特别是使用非手性表面活性剂的情况.鉴于不管是手性还是非手性表面活性剂都可以制备出手性介孔二氧化硅，Che 等［9］提出是因为非对称的分子（不管是手性还是非手性）的螺旋排列导致了螺旋介孔结构的形成.除了这种几何学诱导模型，熵驱动模型［7，10］和界面作用机理［3］也被用来解释手性介孔二氧化硅的形成.前者主要关注系统环境对最终产品的影响，而后者则关注纳米棒本身的形貌转变.

本文的目的一是开发一种既经济又简单的合成手性介孔二氧化硅的方法；二是得到手性介孔二氧化硅的合成过程机理.最近，本课题组合成一种双层聚合物纳米棒［11］，使用棒状介孔二氧化硅作为硬模板时，发现手性介孔二氧化硅可以使用非手性表面活性剂，不添加任何添加剂，在极稀的氨水溶液中被合成出来.笔者报道了一种长径比可以调整的制备手性介孔二氧化硅的方法，并对合成过程进行了检测，提出了手性介孔二氧化硅的合成过程机理.

1　实验部分

1.1试 剂

十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），购自上海阿拉丁公司；正硅酸乙酯（TEOS）、氨水和乙醇，购自天津市科密欧化学试剂有限公司.全部试剂未经进一步纯化.

1.2表征方法

（1） 透射电子显微镜（TEM）分析采用的是日本电子光学实验室 JEOL JEM-2100F型透射电子显微镜.

（2） 扫描电子显微镜（SEM）分析采用的是日本电子光学实验室JEOL S-4800型扫描电子显微镜.

（3） X射线衍射（XRD）分析使用的是日本理学D/MAX-2500型X射线衍射仪（铜靶，λ=0.154，nm，100，mA，40，kV）.

（4） 氮气吸附/脱附测试使用的是 Micromeritics ASAP Tristar3000系统.

1.3手性介孔二氧化硅的合成

保持氨水和水的量不变，通过调整 CTAB和TEOS的量，制备出一系列的手性介孔二氧化硅，分别命名为 S1、S2和 S3，原料 CTAB、TEOS、NH3·H2O、H2O 的摩尔比分别为 1∶7∶76∶10，100、1∶7∶38∶5，050、1∶7∶19∶2，525.典型的合成过程如下.

首先，将氨水溶液（4，mL，质量分数 25%～28%，）和CTAB（0.28，g）于40，℃溶于水（140，g）中.

然后，在搅拌条件（400，r/min）下将1.22，mL的TEOS逐滴加入上述溶液，并反应 4，h.得到的产品经离心分离，用水和乙醇洗涤数次后，在空气中干燥.

最后在600，℃下煅烧6，h以除去有机模板.

2　结果与讨论

如图1所示，样品的颗粒尺寸均一，易于调节.随着CTAB和TEOS用量的增加，样品的颗粒尺寸随之增加，样品长径比分别为 1.5（直径 75，nm，长度 112，nm，见图1（a）、（b））、3.0（直径 100，nm，长度300，nm，见图1（c）、（d））和 4.5（直径 100，nm，长度450，nm，见图1（e）、（f））.可以看到，在实验条件范围内，随着CTAB和TEOS量的成倍增加，制备所得的产品的长径比也相应增加.TEM照片上的条纹证明所制备出的确为手性介孔二氧化硅［1］（如图1（b）、（d）、（f）箭头所示）.

图1　手性介孔二氧化硅的SEM和TEM分析Fig.1　SEM and TEM analysis of CMSs

图2为3个样品小角度XRD谱图.在2θ=1.5°～6°之间存在3个很明显的峰值，分别为10、11、20面，说明制备出来的产品为 2D 六方介孔结构（p6m）［12］.图3为 3个样品的氮气吸附/脱附等温曲线，图4为通过脱附曲线计算得到的孔径分布，具有典型的 MCM-41型材料的等温曲线特征.样品的平均孔径、BET比表面积以及总孔容如表1所示.

图2　3个样品小角度XRD谱图Fig.2 SAXRD patterns of three samples

图3　3个样品氮气吸附/脱附等温曲线Fig.3 Nitrogen absorption/desorption isotherms of three samples

图4　脱附曲线计算得到的孔径分布Fig.4 BJH pore size distributions of the CMSs calculated from the desorption branches

表1　不同原料比制得产品性质参数Tab.1 Properties of samples prepared by different reagent molar ratios

由于手性介孔二氧化硅的形成机理现在尚存在争议，研究产品的形成机理具有重大价值.如引言所述，目前，不同的模型被提出，用来解释手性介孔二氧化硅的形成机理.但不同反应时间产品的具体形貌变化却少有关注.这里，对不同反应时间取得的样品进行了TEM分析.如图5所示，最初，当硅源滴加到溶液中不久，就形成大量不规则的类球状小颗粒，有些小颗粒已经聚集成约 100，nm的初级颗粒（见图5（a））.随着 TEOS的持续滴加，越来越多的初级粒子出现.非常有趣的是，这些初级粒子开始相互连接（见图5（b），矩形框标注了典型区域）.5，min后，拥有粗糙表面的长棒状颗粒开始出现（见图5（c）），随后，棒状颗粒表面开始出现代表样品中存在螺旋孔道的条纹，且条纹之间的距离逐渐缩短，这意味着产品的螺旋程度在逐渐增加.

图5　TEOS加入后不同反应时间S3样品的TEM图Fig.5　TEM images of S3 obtained at different reaction time after adding TEOS

基于以上检测结果，这里提出以下手性介孔二氧化硅的形成过程机理，主要分为 3个阶段，示意见图6.

图6　手性介孔二氧化硅形成过程示意Fig.6 Illustration of the formation process of CMS

1） 初级粒子的形成

在这一阶段，TEOS逐滴加入含有胶束的溶液中，并迅速水解聚合形成硅的低聚体.然后这些硅的低聚体通过静电作用吸附在胶束上并自组装形成初级粒子.为了方便起见，图6（a）中把初级粒子画成六方柱状形貌，但实际上初级粒子的形貌在这一阶段并不规则.

2） 初级粒子定向连接及进一步生长

在这一阶段，两个或者更多的初级粒子相互连接形成更长的粒子.溶液系统的条件，包括温度、搅拌速度、溶液浓度等，都会影响定向连接的结果［13-14］，从而导致不同的产品长径比.值得一提的是，初级粒子中Si—O—Si键的交联程度是很低的，因此在外界的作用力以及内部结构重整的共同作用下，最终导致纳米棒的扭曲.

3） 纳米棒的扭曲

初始纳米棒形成以后，纳米棒开始逐渐扭曲.在这一阶段，初始纳米棒内部的Si—O—Si键不断提高交联度，在外界作用力的作用下，纳米棒逐渐扭曲，最终与胶束的扭曲力达到平衡，得到一定扭曲的纳米棒.

相比前人的制备方法，本文中的制备方法没有使用手性表面活性剂，不添加任何添加剂，使用了极稀的氨水溶液，因此前人提出的几何学诱导模型（需要使用手性表面活性剂）、熵驱动模型（需要使用浓氨水）和界面作用（不能解释形成过程）等机理都不能较好地解释这种现象的产生.因此，本文提出：这种特殊的生长方式是导致手性介孔二氧化硅形貌形成的原因.比如，随着表面活性剂和硅源用量的增加，初级粒子的碰撞连接几率变大，从而形成更长的棒状产品并且具有更大的扭曲程度.此外，温度等条件的改变也会影响硅源的水解交联速度，从而影响最终产品的形貌.因此手性介孔硅的形成，是各个因素合力作用的结果，但定向连接在其中起着至关重要的作用，甚至起着决定性作用.

3　结　语

在使用非手性表面活性剂、不使用任何添加剂的情况下，不同长径比（1.5、3.0和4.5）的手性MCM-41型介孔二氧化硅纳米棒被制备出来.产品的长径比可以通过改变CTAB和TEOS的量进行控制.反应过程中取样的 TEM分析发现，手性介孔二氧化硅的形成过程经过了定向连接和逐渐扭曲的过程，基于此可以认为手性介孔二氧化硅的形成过程可以分为以下 3个阶段：①初级粒子的形成；②初级粒子定向连接以及进一步生长；③纳米棒的扭曲.这个特殊的形成过程为解释不同形貌纳米颗粒的形成过程提供了新的线索.

［1］ Che S，Liu Z，Ohsuna T，et al. Synthesis and characterization of chiral mesoporous silica［J］. Nature，2004，429（6989）：281-284.

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［14］ Asakura S，Oosawa F. Interaction between particles suspended in solutions of macromolecules［J］. Journal of Polymer Science，1958，33（126）：183-192.

（责任编辑：田 军）

Synthesis and Formation Mechanism of Chiral Mesoporous Silica Using Achiral Surfactant as Template

Gong Junbo1，2，3，Lu Pingchao1，2，3，Dong Weibing1，2，3，Sun Yajuan1，2，3，Yu Bo1，2，3，Hou Jie1，2，3
（1.School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. State Key Laboratory of Chemical Engineering（Tianjin University），Tianjin 300072，China；3.Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering（Tianjin），Tianjin 300072，China）

Chiral mesoporous silica nanorods with aspect ratios from 1.5 to 4.5 were synthesized by using achiral cationic surfactant as template in dilute ammonia solution without additives.The chiral channels and helical morphology of the products were confirmed by using transmission electron microscopy （TEM） and scanning electron microscopy（SEM）.Furthermore，the oriented attachment growth of primary particles and the gradual twist phenomenon of nanorods were observed by TEM with samples from different stages of the whole formation process.It was supposed that this special growth process played a pivotal role in the formation of chiral mesoporous nanorods.

chiral silica；oriented attachment；mesoporous materials；helicity

O0613.72

A

0493-2137（2016）08-0785-05

10.11784/tdxbz201504015

2015-04-03；

2015-09-21.

国家自然科学基金资助项目（21376164）；国家高技术研究发展计划（863计划）资助项目（2012AA021202）.

龚俊波（1974— ），男，博士，教授.

龚俊波，junbo_gong@tju.edu.cn.

网络出版时间：2015-11-24. 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20151124.1009.004.html.