新型锆硅复相陶瓷先驱体的制备及性能

鲍潮军，宋　宁，陈　麒，倪礼忠

(华东理工大学 材料科学与工程学院 特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海　200237)



新型锆硅复相陶瓷先驱体的制备及性能

鲍潮军，宋宁，陈麒，倪礼忠

(华东理工大学 材料科学与工程学院 特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海200237)

将四-二乙氨基锆(TDEAZ)和乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷(PCSN)进行液相共混，制备含有Zr、Si元素的新型复相陶瓷先驱体(ZPCSN)，并通过FT-IR对其结构进行表征，利用DSC与TGA分别探讨其固化行为及耐热性能；并通过XRD与EDS研究ZPCSN的陶瓷先驱体、耐高温陶瓷。陶瓷化性能结果表明，ZPCSN结构中含有C≡C键，在固化过程中交联形成致密的三维网状结构，赋予ZPCSN优异的耐热性能；在 1 600 ℃氩气氛围中，ZPCSN裂解形成ZrC/ZrN/SiC/Si3N4多元复相陶瓷，保留率为67.92 %，这表明ZPCSN具有优异的陶瓷化性能。

先驱体；耐高温陶瓷；陶瓷化性能

0　引言

近几十年来，人们对外太空探索始终保持着强烈的兴趣，从而推动了超音速飞行器及火箭推进器等航空航天技术的发展，并对热保护材料在极端环境下展现的性能提出了更加苛刻的要求。以碳化物、氮化物、硼化物等化合物为主要成分的耐超高温陶瓷材料具有超高熔点、良好的抗热振性以及优越的耐磨性，在航空航天领域受到广泛关注[1]。

作为耐超高温陶瓷材料家族中的一员，含Zr化合物以其优越的物理和化学性能，在航空航天领域中扮演着重要的角色。以ZrC、ZrN为代表的含Zr陶瓷，因具有超高熔点、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好以及良好的高温力学性能等特性，使其成为极好的高温耐火材料。然而，ZrC、ZrN等陶瓷较差的抗氧化能力以及化学稳定性极大地限制了其应用范围。为此，引入含Si元素的高性能陶瓷(主要以SiC、Si3N4为主)，形成复相陶瓷材料，可有效改善ZrC、ZrN的抗氧化能力以及化学稳定性[2-7]。

目前，制备含锆、硅复相陶瓷的方法主要分为物理共混与先驱体法。为了保证陶瓷能够均匀地分散于材料基体中，采用先驱体法可有效改善原子间的均匀分布。Liu等[8]采用一种硅氮烷与四氯化锆进行反应，在不同温度下反应48 h，除去杂质后，得到橙红色的聚锆硅氧烷，其Zr含量达到了19.1%。在不同温度下，制备的聚锆硅氧烷在800 ℃氩气气氛下进行热解。结果显示，反应温度为80 ℃所制得的聚锆硅氧烷，其热解残留率最高，为39.71%。而曹淑伟等[9]为了提高SiC陶瓷纤维的综合性能，利用聚二甲基硅烷热解制得的液相产物聚硅碳硅烷与乙酰丙酮锆反应，制备了含锆SiC陶瓷纤维的先驱体聚锆碳硅烷(PZCS)，经高温裂解制得Si-Zr-C-O陶瓷纤维。实验制备的Si-Zr-C-O陶瓷纤维平均强度2.6 GPa，耐温性能优异，1 450 ℃处理后纤维强度保留率分别为72%，但其锆含量仅为2.1%。

本文选取四二乙氨基锆(TDEAZ)和乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷(PCSN)分别作为含锆先驱体以及含硅先驱体，将PCSN与TDEAZ进行液相共混，制备出不同组分比的复相陶瓷前驱体(ZPCSN)，具有较高的锆硅含量及热解残留率，且该制备方法可极大缩减制备周期及简化操作过程。通过FT-IR、DSC、TGA分别对ZPCSN的组成结构、固化行为、耐热性能进行研究，并利用XRD和XPS探讨温度对ZPCSN陶瓷化性能的影响。

1　实验

1.1试剂与药品

对苯二胺，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)，分析纯，Sigma-Aldrich化学试剂有限公司；间氨基苯乙炔(APA)，工业级，国药集团化学试剂有限公司；三乙胺(Et3N)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；二乙胺(Et2NH)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；正丁基锂(BuLi)，工业级，上海安耐吉化学试剂有限公司；四氯化锆,分析纯，上海安耐吉化学试剂有限公司；四氢呋喃(THF)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2ZPCSN的制备

1.2.1PCSN的制备

本文以对苯二胺与二甲基二氯硅烷为原料，采用胺解法[10]可制备得到乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷(PCSN)，作为含硅先驱体，其结构式如图1所示。

在无水无氧环境中，0.1 mol对苯二胺与50 ml四氢呋喃混合，加入0.36 mol三乙胺；再将0.18 mol二甲基二氯硅烷置于恒压漏斗中，-25 ℃下逐滴滴加到上述混合溶液中，滴加完毕后，在20 ℃下反应4 h，得到硅氯键封端的聚碳硅氮烷。接着，将0.16 mol间氨基苯乙炔置于恒压漏斗中，-25 ℃下逐滴滴加到第一步产物溶液中，在20 ℃下反应12 h，反应结束后抽滤，取下层澄清滤液，减压蒸馏除去溶剂，得到浅黄色粘稠液体PCSN。

图1　PCSN的结构式

1.2.2TDEAZ的制备

以二乙胺与四氯化锆为原料，根据反应式(1)和式(2)采用丁基锂锂化法[11]制备得到四-二乙氨基锆(TDEAZ)，作为含锆先驱体。TDEAZ的合成路线为

HN(C2H5)2+C4H9Li→LiN(C2H5)2+C4H10

(1)

4LiN(C2H5)2+ZrCl4→Zr[N(C2H5)2]4+4LiCl

(2)

在-30 ℃、无水无氧环境下中，将80 ml丁基锂正己烷溶液(2.5 mol/L)缓慢滴加至0.2 mol二乙胺。滴加完毕后，反应体系自然升温至0 ℃，保持2 h后，将溶有0.05 mol ZrCl4的THF溶液缓慢滴加至已生成的LiN(C4H9)2中，滴加过程中维持反应温度为0 ℃。待滴加完毕后，自然升温至室温，并继续反应24 h。反应结束后，经离心、减压蒸馏除去溶剂，最终得到橙黄色液体TDEAZ。

1.2.3ZPCSN的制备

在0 ℃、无水无氧环境下中，按照表1中的各组分质量比，将TDEAZ缓慢滴加至PCSN的THF稀释溶液中，滴加完毕后，充分搅拌12 h。搅拌结束后，共混溶液经离心、减压蒸馏除去THF，得到棕黄色粘稠液体ZPCSN。

表 1　不同组分质量比的ZPSCN

1.3ZPCSN的固化

将ZPCSN置于10 cm×10 cm的小玻璃瓶中，于电热干燥箱中按如下升温程序进行固化：

150 ℃/2 h→180 ℃/2 h→200 ℃/2 h→220 ℃/2 h→240 ℃/3 h→260 ℃/4 h→280 ℃/3 h→300 ℃/2 h，程序结束后，自然冷却可得到致密的黑色固化产物。

1.4ZPCSN固化物的陶瓷化

氩气氛围中，将ZPCSN固化物置于高温裂解炉中，分别于1 000、1 200、1 400、1 500、1 600 ℃高温段下保温4 h，进行裂解后，取样检测。

1.5结构表征与性能测试

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)：采用Nicolet 6700型红外光谱仪进行表征，液体样品采用涂膜法，固体样品采用压片法。

差示扫描量热分析(DSC)：采用200 F3型差示扫描量热分析仪进行测定，N2气氛，升温速率为10 ℃/min，温度范围为30～300 ℃。

热失重分析(TGA)：采用STA409PC/PG TG-DSC 同步热分析仪进行测定，N2气氛，升温速率为10 ℃/min，温度范围为30～ 1 000 ℃。

X射线衍射分析(XRD)：采用D/max2550 VB/PC型转靶X射线多晶衍射仪进行测定，扫描速度8°/min，扫描范围10°～ 80°。

多功能光电子能谱分析(EDS)：采用QUANTAX 400-30电子能谱仪(德国布鲁克公司)进行测定，元素探测范围：B(5)-Am(95)。

2　结果与讨论

2.1ZPCSN的结构表征

图2是不同组分比的ZPCSN红外谱图。分析红外谱图可知，3 380 cm-1为Ph—NH—Si中N—H键的伸缩振动吸收峰；3 290 cm-1、2 100 cm-1分别对应于—C≡CH上C—H键和C≡C键的伸缩振动吸收峰；3 050 cm-1为苯环上C—H键的伸缩振动吸收峰；2 950 cm-1、2 900 cm-1为—Si—CH3、—CH2—CH3上C—H键的伸缩振动吸收峰；450 cm-1为Zr—N键的伸缩振动吸收峰。以上特征峰均与ZPCSN的组成结构相对应。对照谱图可发现，ZPCSN随着TDEAZ含量的增加，—C≡CH密度相对应地减小，导致3 290 cm-1的C—H吸收峰强度和2 100 cm-1C≡C吸收峰强度有所削弱。

2.2ZPCSN的固化行为

图3是ZPCSN-2固化前后的红外谱图。当固化升温至300 ℃时，谱图中波长为3 290、2 100 cm-1分别对应于—C≡CH上的C—H键和C≡C键的伸缩振动吸收峰在固化后均已完全消失。这是因为分子结构中，C≡C键在固化过程中发生了Diels—Alder加成反应[12]，以及—NH—与炔基的氢胺化反应[13]，根据ZPCSN-2固化前后红外图谱的变化，推测ZPCSN-2在固化过程中可能发生图4所示反应。而其他3种组分比的ZPCSN分子结构也存在C≡C及—NH—，其固化机理和ZPCSN-2相似。

图2　ZPCSN的红外谱图

图3　ZPSCN-2固化前后的红外图谱

图4　ZPCSN-2固化机理

图5为PCSN与不同组分比的ZPCSN的固化DSC曲线，固化峰值温度Tp和放热焓变ΔH数据列于表2。从图5中可看出，不同组分比的ZPCSN的固化温度出现规律性的变化，随着ZPCSN中的TDEAZ含量的增加，ZPCSN的固化峰值温度Tp会向高温移动，而放热焓变ΔH则逐渐减小。这是因为ZPCSN的固化主要依赖于PCSN结构中的端炔基发生的加成和Diels-Alder交联反应，TDEAZ含量的增加相应地导致ZPCSN结构中C≡C密度的减小。因此，在固化过程中，ZPCSN为形成致密块状物需要更高的固化温度，且放热焓变ΔH也会随之变小。

图5　PCSN和ZPCSN的DSC曲线

表 2　PCSN和ZPSCN的DSC数据

2.3ZPSCN固化物的热稳定性能

图6是PCSN和ZPCSN的固化物在氮气气氛中的热失重曲线，Td10和900 ℃的质量保留率数据如表3所示。

图6　PCSN和ZPCSN固化物在氮气气氛中的热失重曲线

表 3　PCSN和 ZPCSN固化物的TGA数据

从图6和表3中可看出，ZPCSN在氮气氛围中的热稳定性能明显优于PCSN的热稳定性。随着TDEAZ的含量的增加，ZPCSN的耐热性先逐渐增强，当PCSN与TDEAZ的质量比为 1∶0.6 时，ZPCSN的耐热性能达到最好。这是因为ZPCSN固化物会随着温度的升高发生分子链的断裂，且伴随着大量的碳氢小分子气体的逸出，导致其在300～600 ℃温度段内出现较大的质量损失，温度进一步提升后，ZPCSN固化物表面会逐渐形成耐高温的锆碳氮、硅碳氮等无机物，减缓材料内部有机组分的受热分解，从而降低质量损失，而TDEAZ含量的增加，无机物形成量相应地增大，可有效地提高ZPCSN的耐热性。但随着TDEAZ的含量继续增加，ZPCSN-4的耐热性有所降低。主要原因为ZPCSN中炔基密度的减小，在固化过程中，无法形成致密的交联网状结构，导致其耐热性减弱。

2.4ZPCSN的陶瓷化性能

通过XRD分别对在1 000、1 200、1 400、1 500、1 600 ℃下裂解后的样品进行检测，进而探讨前驱体在高温裂解过程中各类陶瓷晶型形成的条件及转变温度。图7所示为1 000 ℃与1 200 ℃的XRD谱图。

图7　ZPCSN-3在不同温度下裂解后的XRD图谱

由图7可知，当热解温度为 800 ℃时，2θ为 30.6° 和 35.4° 处的强衍射峰对应t-ZrO2结构中的(011)和(022)晶面衍射峰， 2θ为 50.8° 和 59.6° 处出现的衍射峰对应t-ZrO2的(020)和(121)晶面衍射峰，存在ZrO2的主要原因为在样品合成及转移过程中有微量氧的混入所致。随着裂解温度提高至1 400 ℃时，谱图中依次出现ZrC、ZrN、Si3N4对应的衍射峰，且裂解温度进一步提升后，三者的衍射峰逐渐变得更加尖锐，表明陶瓷晶粒仍处于持续形成过程中。当裂解温度达到1 600 ℃时，ZrC、ZrN、Si3N4对应的衍射峰十分尖锐，说明陶瓷晶粒已十分完整，且该温度下的谱图中，2θ为36.2°、60.3°和72.2°处开始出现SiC的衍射峰。

先驱体的裂解总是伴随着陶瓷晶粒与小分子气体的产生，固相与气相共同形成且相互影响，但不同晶型的陶瓷晶粒的形成并不总是同时发生。ZPCSN作为陶瓷先驱体，不仅包含Zr、Si，还包括C、N、H。为进一步探讨样品中各元素与掺杂的氧元素在裂解过程中所发生的变化，通过EDS分别对不同温度下的裂解样品进行元素分析。从表4可明显地看出，随着裂解温度的提高，ZPCSN的裂解残留率逐渐减少，且样品中氧含量也随之减小。当裂解温度至1 600 ℃时，样品中氧元素含量趋于0，而XRD谱图中t-ZrO2所对应的衍射峰也已消失。形成该现象的主要原因为ZrO2所参与的碳热还原反应，如反应式(3)所示，当ZrO2处于高温环境中，会与碳发生反应，形成ZrC，而氧元素则以CO(g)形式逸出。

表 4　ZPCSN-3在不同温度裂解后的残留率及元素组成

碳热还原反应如下：

ZrO2(S)+3C(S)→ZrC(s)+2CO(g)

(3)

通过计算得到裂解样品中陶瓷转化的热动态曲线(图8)，显示出当裂解温度为1 400～1 500 ℃时，ZrO2所参与的碳热还原反应的反应程度达到最高，且ZrC含量增率也处于最大值。随着温度进一步上升，ZrO2含量逐渐减少，最终当温度达到1 600 ℃时，ZrO2含量为0，说明ZrO2已完全转化成ZrC。此外，图8中也显示裂解温度为300～1 600 ℃时，ZrN/Si3N4含量也随着温度的升高而逐渐增加，而SiC的含量增加主要集中在1 500～1 600 ℃。

图8　陶瓷转化的热动态曲线

3　结论

本文采用四二乙氨基锆(TDEAZ)和乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷(PCSN)分别作为锆、硅先驱体，通过液相共混制备出不同组分比的复相陶瓷前驱体(ZPCSN)。ZPCSN由于结构中含有C≡C键，在固化过程中发生Diels-Alder加成反应及氢胺化反应，可形成致密的三维网状结构，赋予ZPCSN优异的耐热性能，当PCSN与TDEAZ的质量比为 1∶0.6 时，ZPCSN的耐热性达到最好，其固化物在900 ℃氮气氛围下质量保留率为71.66%。而在1 000 ℃的氩气氛围中，ZPCSN的裂解产物出现副产物ZrO2，进一步升温至1 600 ℃，经碳热还原反应，ZrO2完全转化成ZrC，ZPCSN形成ZrC/ZrN/SiC/Si3N4四相组成的多元复相陶瓷，保留率为66.92 %，具有优良的陶瓷化性能。

[1]韩杰才,胡平.超高温材料的研究进展[J].固体火箭技术,2005,28(4): 289-294.

[2]Zhao Li-you,Jia De-chang,Duan Xiao-ming,et al.Low temperature sintering of ZrC-SiC composite[J].Journal of Alloys and Compounds,2011,509: 9816-9820.

[3]Wu Hai-tang,Zhang Wei-gang,Zhang Jun-hua.Pyrolysis synthesis and microstructure of zirconium carbide from new preceramic polymers[J].Ceramics International,2014,40: 5967-5972.

[4]Li Y T,Huang Z H,Xu Y G.Synthesis of ZrN-sialon composites from zircon and alumina by carbothermal reduction-nitridation[J].Materials Research Bulletin,2012,47: 3273-3276.

[5]Arash Abdollahi.First-principle calculations of thermodynamic properties of ZrC and ZrN at high pressures and high temperatures[J].Physical B,2013,410: 57-62.

[6]Xu Y G,Liu Y G,Huang Z H.First-principle calculations of thermodynamic properties of ZrC and ZrN at high pressures and high temperatures[J].Materials Research Bulletin,2013,48: 7-11.

[7]Yin Li,Xu You-guo,Huang Zhao-hui.Synthesis of ZrN-Si3N4composite powders from zircon and quartz by carbothermal reduction and nitridation[J].Powder Technology,2013,246: 677-681.

[8]Liu C,Yang S,Xu Cl.New method for synthesizing polyorganozircosilazane as a Si/Zr/C/N-based ceramic precursor[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,87(13):2080-2082.

[9]曹淑伟,谢征芳,王军,等.聚锆碳硅烷陶瓷先驱体的制备与表征[J].高分子学报,2008(6): 621-625.

[10]宋宁,倪礼忠,汪晨晨.高性能树脂-乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷[P].中国：CN103724628A.2014-4-16.

[11]Storozhenko P A,Shcherbakova G I,Tsirlin A M,et al.Synethsis of nanozirconooligocarbosilanes[J].Inorganic Materials,2006,42(10):1269-1277.

[12]Song N,Xu F,Ni L Z.Thermal curing reaction and heat-resistance of methyl-di(m-ethynylphenyl-amino)silane[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,126(1):1484-1488.

[13]Straub T, Haskel A, Neyroud T G, et al. Intermolecular hydroamination of terminal alkynes catalyzed by organoactinide complexes.scope and mechanistic studies[J].Organometallics,2001,20(24): 5017-5035.

(编辑：薛永利)

Preparation and properties of new composite ceramic precursor containing zirconium and silicon

BAO Chao-jun，SONG Ning，CHEN Qi，NI Li-zhong

(Key Laboratory of Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology of the Ministry of Education，East China University of Science and Technology，Shanghai200237，China)

The new composite ceramic precursor(ZPCSN) containing zirconium and silicon was prepared by blending tetrakis(dimethylamido)zirconium(TDEZAZ) with phenylacetylene(PCSN). The structure of ZPCSN was characterized by FT-IR; the curing behavior of ZPCSN was analyzed by DSC and its thermal stability was studied by TGA; its ceramization performance was investigated by XRD with XPS. The results show that ZPCSN can form dense three-dimensional network structure by cross-linking in curing process and possess excellent heat resistance owing to the alkynyl in the molecular structure; in addition, ZPCSN can turn into multiple complex phases ceramics composed of ZrC, ZrN, SiC and Si3N4with a yield of 67.92%after sintering at 1 600 ℃ in argon, thus it indicates that ZPCSN exhibits excellent ceramization performance.

precursor; ultra high temperature ceramic; ceramization performance

2015-05-24；

2015-09-14。

国家自然科学基金资助项目(51073053)。

鲍潮军(1991—)，男，硕士，从事耐高温材料研究。E-mail：bcj0732@126.com

陈麒，教授。E-mail：chenqi@ecust.edu.cn

V258

A

1006-2793(2016)04-0569-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.04.022