室温快速液相沉淀法制备吡嗪四甲酸钐配合物及其光致发光性能研究

宁张磊， 杨丹丹， 雷晰婷， 陆映炯， 何　林，贺　希， 刘梦娇， 高道江*， 李文军

(1. 四川师范大学 化学与材料科学学院， 四川 成都　610068;　2. 北京科技大学 化学与生物工程学院， 北京　100083)



室温快速液相沉淀法制备吡嗪四甲酸钐配合物及其光致发光性能研究

宁张磊1， 杨丹丹1， 雷晰婷1， 陆映炯1， 何林1，贺希1， 刘梦娇1， 高道江1*， 李文军2

(1. 四川师范大学 化学与材料科学学院， 四川 成都610068;2. 北京科技大学 化学与生物工程学院， 北京100083)

采用室温快速液相沉淀法制备了吡嗪四甲酸钐亚微米椭球配合物材料。通过红外光谱、能谱、扫描电子显微镜、紫外可见光谱和荧光光谱对制备的配合物进行了表征和性能测定。结果表明：溶液的pH值对产品的形貌和光致发光性能有重要的影响，通过调节溶液的pH值可以实现产品的形貌由纳米粒子到微米级椭球的有效调控。所有产品均在561，596，643 nm出现3条谱线，分别对应着钐离子的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2的特征能级跃迁。当溶液的pH接近中性时，所制备的配合物样品的特征发射峰强度最大。

钐配合物； 液相沉淀法； 制备； 形貌； 光致发光

1　引　　言

凭借单色性好、发光强度大、能量传递效率高和化学性质稳定等特点，稀土多羧酸配合物发光材料的开发和应用受到研究人员的广泛关注[1]。吡嗪-2,3,5,6-四甲酸(简称：吡嗪四甲酸)是一种结构高度对称的多羧酸配体，含有不同功能的N、O配位原子，而且多达4个的羧酸基团使其具有更加强大的配位能力。目前，文献中已报道了多种稀土离子与吡嗪四甲酸制备稀土多羧酸配合物，如Eu3+[2]、Tb3+[2-3]、Yb3+[4-5]、Lu3+[4]、Er3+[4]、 Dy3+[5]、Ho3+[5]等。这些稀土吡嗪四甲酸配合物多为大尺寸的体相单晶材料，研究者主要从晶体结构、空间构型方面开展研究，鲜有对产品形貌和发光性能进行探讨。

随着纳米技术研究的发展，人们研制了多种微纳米尺度的金属有机配合物材料[6-8]。目前研究的热点是开发简便、环保的工艺条件灵活地调节配合物生长过程并控制它们的物理化学性质，使其在光学材料、催化、生物成像和抗癌药物传输等领域得以应用。Lin[9-10]采用反相微乳液法制备了多种纳米金属有机配合物并探讨了其在多模式成像探测器和核磁共振成像领域的应用。Maspoch[11]开发了一种通用的喷雾干燥方法控制溶剂组分制备中空结构的微纳米粒子。Masel[12]采用微波法在短时间内制备了纳米级金属有机配合物，通过前驱体浓度控制颗粒的粒径大小。Liu[8]以有机溶剂作为捕获试剂调控金属羧酸配合物微纳米材料的生长。相比众多的无机发光材料的制备工艺，稀土有机配合物发光材料的制备方法还很欠缺，开发新的简便方法来实现配合物材料的晶体形貌控制和性能研究是亟需完成的工作。本课题组近期通过室温直接沉淀法制备了具有三维花状的吡嗪四甲酸镧配合物微晶材料[13]，通过控制反应条件可有效地实现晶体的形貌控制，并获得了良好的紫外吸收性能。

本文以吡嗪四甲酸和稀土钐离子作为反应物，在无表面活性剂、无催化剂和无模板存在的条件下，采用室温液相沉淀法制备了吡嗪-2,3,5,6-四甲酸钐(简称：吡嗪四甲酸钐)配位聚合物发光材料，重点探究了溶液的pH值对产品形貌和光致发光性能的影响。

2　实　　验

2.1制备方法

将99.99%的Sm2O3溶于适量硝酸中，缓慢蒸发析出Sm(NO3)3·6H2O结晶，置于干燥器中备用。吡嗪-2,3,5,6-四甲酸是以吡嗪-2,3,5,6-四甲基为原料，参照文献[3]的方法合成。无水乙醇、氨水均为分析纯。去离子水为实验室自制。

将0.3 mmol吡嗪四甲酸溶于20.00 mL去离子水中，加入10.00 mL浓度为0.01 mol·L-1的六水硝酸钐溶液并不断搅拌，然后加入1.70 mL浓度为0.4 mol·L-1的氨水，室温反应30 min。将得到的白色沉淀离心处理，分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，最后将其放入60 ℃的恒温箱中干燥。实验中通过改变加入量氨水的体积(1.0，1.5，2.0，2.5 mL)来调节溶液的pH值，进而探究溶液的pH值对制备的配合物微晶的形貌和其光致发光性能的影响。

2.2仪器和表征方法

采用Vertex 70红外光谱仪(德国，布鲁克)以KBr压片法测定有机多羧酸配体和钐配合物的红外光谱，测试范围为4 000～400 cm-1。EDAX用于分析配合物样品的元素组成。采用pHS-4C+酸度计(中国，世纪方舟)测定溶液的pH值。Lambda 950紫外可见近红外分光光度计(美国，PerkinElmer)用于测定配体和配合物的紫外吸收光谱，扫描范围为200～600 nm。Quanta 250扫描电子显微镜(美国，FEI)用于观测配合物样品的微观形貌。样品未经任何分散处理，直接将固体粉末用牙签粘到导电胶上喷金后测试。配合物的光致激发和发射光谱采用F-7000荧光光谱仪(日本，日立)获得，电压为700 V，扫描范围依次为230～420 nm和520～700 nm，激发和发射光谱的狭缝宽度均为5.0 nm。

3　结果与讨论

3.1红外光谱分析(FTIR)

在其他不同pH值条件下(如pH=4.856～8.145)制备的吡嗪四甲酸钐的红外谱图和初始条件的基本一致，表明吡嗪-2,3,5,6-四甲酸具有优良的配位能力，在室温不添加任何模版、表面活性剂的条件下就可以同三价稀土钐离子形成稳定的吡嗪四甲酸钐配合物。

图1吡嗪-2,3,5,6-四甲酸配体(a)和吡嗪-2,3,5,6-四甲酸钐配合物(b)的红外光谱

Fig.1FTIR spectra of pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylate (a) and samarium pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylate (b) coordination polymers

3.2能谱分析 (EDS)

制备的吡嗪-2,3,5,6-四甲酸钐配合物的EDS谱图如图2所示。可以清楚地看出，配合物含有Sm、C、N和O这4种元素(Au来自于测量过程中对样品的喷金处理)，而没有检测到其他杂质元素，进一步证实制备出了目标产物吡嗪四甲酸钐配合物材料。

Fig.2EDS spectrum of samarium pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylate coordination polymers

3.3扫描电镜分析(SEM)

材料的光致发光性能不仅与组分有关，而且强烈依赖于材料的形貌和尺寸，因此获得特定形貌、尺寸和均匀分布的配合物微晶材料是获取良好发光性能的关键因素之一[15]。为此，我们重点考察了溶液pH值对配合物产品形貌的影响，扫描电镜图像如图3所示。可以看出：当溶液的pH=4.856时(氨水体积为1.0 mL，图3(a))，得到的产品为均匀的单分散类球形纳米粒子。增加溶液的pH至5.732(氨水的体积增至1.5 mL, 图3(b))，得到的配合物产品仍维持类球形，但尺寸出现明显变大趋势。进一步增加溶液pH值至接近中性pH=6.858(氨水的体积为1.7 mL，图3(c,d))，得到单分散的椭球形粒子，直径大小约为1 μm。当溶液的pH=7.501时(加入氨水的体积为2.0 mL, 图3(e,f))，椭球状的形貌渐渐消失，产品呈现不规则的类球形，粒径降至纳米级。溶液的pH呈碱性时(氨水的体积为2.5 mL, 图3(g,h))，配合物产品呈现更为细小的均匀纳米类球形。

由此可见，在反应过程中不同的溶液pH值对配合物产品微晶的生成和生长起着重要的作用。当溶液pH值由低到高时，配合物产品的形貌由类球形的纳米粒子先长大转化为椭球状微米粒子而后再缩小成纳米级类球形的结构。推测可能的原因是：在反应体系中稀土钐离子扮演着双重角色，既可以与吡嗪四甲酸发生配位反应，又可以同溶液中OH-离子反应生成Sm(OH)3。一般认为晶体的成核和生长取决于溶液的过饱和度，

图3不同溶液pH值下制备的吡嗪四甲酸钐配合物的扫描电镜图像。(a) 4.856; (b) 5.732; (c,d) 6.858; (e, f) 7.501; (g, h) 8.145。

Fig.3SEM images of samarium pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylate coordination polymers synthesized at different pH value. (a) 4.856. (b) 5.732. (c,d) 6.858. (e, f) 7.501. (g, h) 8.145.

只有当溶液的过饱和度超过一定的临界值后才会发生。当溶液的浓度过高，过饱和程度太大，短时间内会产生大量的晶核，晶核越多会导致其进一步生长速度减慢，从而抑制晶体的长大，得到粒径较小的晶体。反之，当反应物浓度降低，溶液的过饱和程度降低，生成晶核数量少，反而会促进晶体的长大。在较低的pH值时，游离的Sm3+浓度大，导致配合物成核速率非常快，因而易得到较小的配合物微晶材料。增加溶液pH，溶液中OH-离子浓度增大，由于Ksp(Sm(OH)3)=8.3×10-23较小，Sm3+易于先生成Sm(OH)3，导致游离的Sm3+浓度变小，溶液的过饱和程度降低，从而配合物成核速率减慢，成核数量少，生成的配合物晶核能够进行充分的生长，因而得到的配合物颗粒粒径变大。当溶液pH≈7时，一方面游离的Sm3+浓度变小，配合物微晶颗粒进一步变大；另一方面有机多羧酸配体可以作为有机模版，选择性地吸附在特定的晶面上控制晶体的取向性生长。在这两重作用下，微晶呈现出亚微米的椭球状形貌。而进一步增加溶液pH值，溶液中游离的Sm3+浓度降低但同时pH较高，溶液中的吡嗪四甲酸容易脱掉质子而以游离的酸根离子的形式存在，游离的吡嗪四甲酸配位能力增强，导致配位反应(即成核反应)也加快，因而容易得到较小的微晶。

3.4紫外吸收分析(UV)

在200～600 nm范围内测定了吡嗪四甲酸配体和不同溶液pH值下制备的吡嗪四甲酸钐配合物水溶液的紫外-可见吸收光谱。如图4所示，吡嗪四甲酸配体的主要吸收带出现在237 nm和293 nm处，分别归因于配体的π→π*跃迁所引起的K吸收带和B吸收带[4-5]。不同溶液pH值时制备的5种吡嗪四甲酸钐配合物的紫外吸收光谱非常相似，主要吸收带均出现在241 nm和296 nm处，较没有配位前的吡嗪四甲酸配体的吸收带出现明显的红移现象[4]。这是由于随着pH的增加，吡嗪四甲酸更容易失去质子，而以酸根离子形式存在的配体会与钐离子形成稳定的配位键，使得体系的共轭程度增加，π电子的离域性增强，造成配合物的吸收波长红移[1]。这也说明稀土钐离子与吡嗪四甲酸配体完成了有效配位。同时强的紫外吸收能力也为配合物产品的光致发光性能提供了实验基础。

图4不同溶液pH值下制备的吡嗪四甲酸钐和吡嗪四甲酸原料的紫外吸收光谱

Fig.4UV-Vis spectra of samarium pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylate coordination polymers synthesized at different pH value

3.5发光性能分析(PL)

通过测试室温固体样品的荧光光谱，我们考察了配合物样品的光致发光性能，如图5所示。可以看出，在不同溶液pH值下制备的吡嗪四甲酸钐配合物样品的激发和发射光谱的峰型和出峰位置基本一致。图5(a)为5种配合物样品在监测波长为596 nm条件下测得的激发光谱，从图中可以看到配合物的激发峰主要出现在波长为275 nm和402 nm处，分别对应该配体π→π*跃迁和稀土钐离子的6F2/5→4F2/7的特征能级跃迁。图5 (b)是配合物在激发波长为275 nm条件下测得的配合物样品的发射光谱，从图中可以看出，配合物在561，596，643 nm处出现稀土钐离子的特征发射，分别对应钐离子的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2能级跃迁[16-18]。这表明吡嗪四

图5不同pH值下制备的吡嗪四甲酸钐配合物的激发光谱(a)和发射光谱(b)

Fig.5Excitation(a) and emisstion(b) spectra of samarium pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylate coordination polymers synthesized at different pH value

甲酸可以有效吸收紫外光并通过天线效应传递给稀土钐离子，从而提高其发光性能，预示此类配合物可能在发光材料以及荧光器件等领域有着一定的应用前景。

我们同时对不同溶液pH值下制备的吡嗪四甲酸钐配合物样品的发光性能进行了对比考察。对谱图分析可看出，当溶液pH=6.858时，得到的吡嗪四甲酸钐形成的配合物的发光性能最好，对应的形貌为亚微米级椭球。推测可能的原因是：一方面是椭球状颗粒较大，晶体的结构相对完整，晶格缺陷少，有利于提高微晶材料的光致发光性能；另一方面是此时溶液的pH值接近中性，配合物构成相对稳定的大的共轭体系，配体能有效地将能量传递给中心钐离子，使得钐离子的特征发射峰强度明显增大。

4　结　　论

在室温无任何模版、表面活性剂的条件下，采用液相直接沉淀法快速制备了单分散、粒径均匀的吡嗪四甲酸钐配位聚合物微纳米材料。在反应过程中，溶液的pH值对配合物产品微晶的生长和其光致发光性能起着重要的作用。当溶液的pH值由低到高时，配合物产品的形貌由类球形的纳米粒子先转变为亚微米级椭球状而后再缩小成类球形的结构。不同溶液pH值下制备的配合物样品均在561，596，643 nm附近出现稀土钐离子的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2的特征能级跃迁，并且在相同的测试条件下，当溶液的pH值接近中性时制备的配合物样品的特征发射峰强度最大。

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宁张磊(1984-)，女，天津蓟县人，博士，讲师，2013年于北京科技大学获得博士学位，主要从事稀土发光材料的制备及性能的研究。

E-mail: zlnn2008@126.com高道江(1969-)，男，四川成都人，博士，教授，2003年于四川大学获得博士学位，主要从事无机功能材料的制备与性能的研究。

E-mail: daojianggao@126.com

Room Temperature Synthesis of Samarium Pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylate Coordination Polymers via A Fast Precipitation Method and Their Luminescent Properties

NING Zhang-lei1, YANG Dan-dan1, LEI Xi-ting1, LU Ying-jiong1, HE Lin1, HE Xi1, LIU Meng-jiao1, GAO Dao-jiang1*, LI Wen-jun2

(1.CollegeofChemistryandMaterialsScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610068,China;2.SchoolofChemicalandBiologicalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China)

,E-mail:daojianggao@126.com

Samarium pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylate coordination polymers with sub-micron ellipsoid-like architecture were successfully synthesizedviaan efficient direct precipitation method at room temperature. Fourier transform infrared spectra, energy dispersive spectrum, scanning electron microscopy, UV-Vis spectra and photoluminescent spectra were employed to characterize the samarium pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylate samples. The experimental results indicate that the pH value of the solution has an obvious impact on the morghologies and photoluminescent properties of the samples. The morphology can be easily controlled from nano-size to sub-micron particles by changing the pH value. All the samples show three emission peaks at 563, 598 and 644 nm, which are assigned to the characteristic emission transitions4G5/2→6H5/2,4G5/2→6H7/2and4G5/2→6H9/2of Sm3+ions. Moreover, the samples synthesized at the pH value of 7 demonstrate the strongest emisstion compared with other samples.

samarium complex; precipitation method; synthesis; morphology; photoluminescence

1000-7032(2016)08-0906-06

2016-03-21；

2016-04-21

国家自然科学基金(51551202)； 四川省教育厅创新团队项目(16TD0007)； 四川省教育厅项目(14ZB0026)资助

O634

ADOI: 10.3788/fgxb20163708.0906