基于多尺度、电化学-热耦合模型的锂离子电池生热特性分析

田 华，王伟光，舒歌群，严南华

（天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072）

基于多尺度、电化学-热耦合模型的锂离子电池生热特性分析

田 华，王伟光，舒歌群，严南华

（天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072）

为实现精确的电池热管理，选取正、负极材料分别为LiyMn2O4和LixC6的层叠式锂离子电池为研究对象，建立了微观-宏观尺度耦合、电化学-热耦合模型，分析了不同放电倍率下单体电池的放电特性及电池包的平均温升、单体电池内部生热机理及变化特性，并详细定量分析了生热量各组成部分所占的比例及变化．分析结果表明：高放电倍率下，电池放电性能变差，温升显著提高，5C放电倍率下，温度升高63，℃．低放电倍率下，可逆热是主要的生热来源，高放电倍率下，液相中的欧姆热是主要的生热来源；相比之下，负极生热量最高，其主要来源于负极的可逆热，隔膜中所占百分比次之，正极最少，其主要来源于正极的不可逆热和欧姆热．

锂离子电池；热管理；电化学-热耦合模型；生热速率

在节能减排的压力推动下，锂离子电池在储能与用能领域都扮演着极其重要的角色．据2013年各种储能技术新计划项目的装机容量统计，锂离子电池系统装机容量最高，约113.8，MW，占全球总量的54.7%，［1］．另外，锂离子电池也成为车用动力电池的主流．无论是储能系统还是电动汽车的大规模应用，主要瓶颈之一是锂离子电池的性能、寿命和安全性，而其热管理问题是关键因素［2］．锂离子电池由于内部电化学过程伴随着热量产生，且因内部结构复杂使得温度分布不均匀，进而导致局部产生过热，一旦造成热失控，后果将极为严重，所以需要对电池内部生热来源和生热速率进行分析，为电池热管理系统的设计提供依据．

精确的生热特性分析与锂离子电池数学模型的准确度是相互关联的，目前利用Bernardi方程［3］来计算生热量在锂离子电池热模型中得到了较为广泛的应用，但文献［4］中指出该方程忽略了多孔电极内部电流密度的不一致性以及环境条件变化的影响，并量化了这种近似所造成的误差．文献［5-6］在考虑了多孔电极内部物理量差异性的基础上建立了电化学-热耦合模型，但由于缺乏电极熵变的相关实验数据，忽略了电极内部因熵变而产生的可逆热．但很多研究表明，电极熵变对电极的热行为有很重要的影响，由此产生的可逆热在热模型中不可忽略［7］．文献［4-8］也指出在极小放电倍率下，可逆热是电池内部主要的生热来源．

本文考虑了可逆热的影响，建立了层叠式锂离子电池的多尺度电化学-热耦合模型，对电池内部的生热来源和生热量进行详细分析，并探究正、负极及隔膜中生热特性的差异性，最后分析放电倍率对生热特性的影响，作为一种分析方法同样适用于任何正、负极材料锂离子电池的热分析．

1　模型建立

1.1电化学模型

1.1.1几何模型

图1为层叠式锂离子电池单体的电化学模型的示意，由负极集流体（Cu）、负极（LixC6）、隔膜、正极（LiyMn2O4）和正极集流体（Al）构成，其几何参数和材料性质分别如表1和表2所示．忽略电池高度方向（H）上电势、浓度的变化，二维模型被简化为一维模型，本文一维模型中将集流体简化为一点．

图1 层叠式锂离子电池单体电化学模型原理示意Fig.1Schematic of a laminated Li-ion battery and electrochemical model representation

表1 电池中不同材料的几何参数Tab.1Geometric parameters of different layers in a battery

表2 电池中不同材料性质Tab.2 Properties of different materials in a battery

1.1.2控制方程

上述正、负极的电化学反应的实质是锂离子在正、负极的嵌入和脱嵌，这一过程由巴特勒-伏尔摩（Butler-Volmer）方程来描述，即

式中：αa和αc分别为阳极（负极）和阴极（正极）电极反应的转移系数，本文中都取值为0.5；F为法拉第常数，F=96，487，C/mol；R为理想气体常数，R= 8.314，3，J/（mol·K）；T为温度，K；i0为交换电流密度，A/cm2，是固相活性材料和电解质中锂离子浓度的函数．

1.1.3质量守恒方程

锂离子在电解质中的质量守恒方程为

把多孔性电极中活性分子看成球体，rs为球形粒子的半径，材料的微观性质如表3所示．

表3 材料的微观性质Tab.3 Microscopic properties of materials

锂离子在电极固相中的质量守恒方程为

固液相接触面间的锂离子平衡计算式为

式中：jm为由锂离子嵌入和脱嵌反应产生的转移电流，A/cm3；ls为锂离子在电极固相活性材料中的微观扩散长度［11］，µm；A为电极活性分子的比表面积，cm2/cm3，与材料的微观性质有关．

1.1.4电荷守恒方程

电解质中的电荷守恒方程为

电极固相中的电荷守恒方程为

式中σeff为有效电导率，σeff=εsσ ．

1.2传热模型

1.2.1几何模型

图2为层叠式锂离子电池包传热模型示意，该电池包由50个单体薄膜电池组成，其外侧由铝箔密闭封装．取右侧的半部分简化为一维的传热模型，最左侧代表电池包中心，最右侧代表电池包外表面．

图2 层叠式锂离子电池包传热模型原理示意Fig.2Schematic of a laminated Li-ion battery pack and thermal model representation

1.2.2控制方程

传热模型中控制方程即为能量守恒方程，忽略电池内部的对流传热，能量守恒方程可表述为

式（9）中从左到右依次代表热量积累、热量传导和热量产生项，若假定电解质为二元的，且忽略混合和相变造成的熵变的影响，热量产生项估计式［4］为

式（10）中等式右侧第1项为不可逆热，为使离子在固液两相中传递，在接触面间产生超电势来克服表面反应，用qi=qi，ne+qi，pe表示；等式右边第2项为可逆热，由电极材料熵变而产生，用qr=qr，ne+qr，pe表示；等式右边第3项为电极固相材料产生的欧姆热，由于集流体为金属，产生的焦耳热qjs，cc很少，不做考虑，所以用qjs=qjs，ne+qjs，pe（+qjs，cc）表示；等式右边最后两项为电解质中产生的欧姆热，前一项由离子电迁移产生，后一项由离子扩散产生，用qje=qje，ne+qje，pe+ qje，sp表示．分别用qne、qpe和qsp来表示负极、正极和隔膜中总的产热量，即式中下标i、r、js、je、cc、sp分别表示不可逆热、可逆热、固相欧姆热、液相欧姆热、集流体、隔膜．

1.3电化学-热耦合模型

图3为一维的电化学-热耦合模型（A～F表示不同材料的界面和端面），电化学模型中浓度和电势的变化造成产热速率的变化，产热量的变化以及电池包外表面换热系数h决定了电池包内部的平均温度，温度的变化会反过来影响电化学模型中易受温度影响的物理化学参量，这些物理量的变化从而影响浓度和电势的分布，这一过程的描述就是电化学-热耦合模型的建立．

图3 电化学-热耦合模型原理示意Fig.3 Schematic of electrochemical-thermal coupled model

式（10）为电化学模型对传热模型的耦合作用关系式，传热模型通过温度对电化学模型的影响由阿仑尼乌兹（Arrhenius）公式给出，即

式中：Φ为随温度变化的物理量；下标ref为在参考温度下取值；Eact，Φ为物理量变化过程需要的活化能，其大小决定了物理量随温度变化的灵敏度，取值如表4所示．

表4 初始参数Tab.4 Initial parameters

2　模型验证及求解

2.1模型验证

图4给出了不同放电倍率下，电池电压的变化与文献［4］结果的对比．可以看出，随着放电倍率增大，误差稍有增大，最大相对误差为6.15%，绝大部分相对误差在3%，以内．本文模型的计算结果稍低于二维模型的计算结果，是由于一维模型建模过程中假设内部温度一致，忽略了高度方向的电势差，局部的较高温度有利于保持较高的放电电压，但会造成放电时间稍微缩短，如图4中实线所示．相比二维模型，本模型可以极大地节省计算资源，提高计算效率，在电池内部的生热速率及生热量的预测上有一定的优势．

2.2模型求解

（1） 式（3）、式（5）、式（7）～式（9）5个控制方程联立可以求解出5个未知量：cl、cs、φl、φs和T．

（2） 模拟中所用到的初始参数取值见表4，主要来源于文献［5］．

图4不同放电倍率下电池电压变化与文献［4］结果对比Fig.4Comparison of battery voltage between this paper and Ref.［4］ at different discharge rates

3　计算结果与分析

3.1电池平均温度

图5（a）给出了在0.5C、1C、2C、5C放电倍率下，放电过程中电池平均温度的变化．可以看出，放电过程中电池温度逐渐升高，前半段上升快速，后期较为平缓，且随放电倍率增大，温度升高幅度变大．

图5（b）给出了在极小放电倍率（0.01C）下的变化情况，电池电压变化没有异常，但是温度变化曲线差异较大，温度的总体升高幅度很小，在放电初期温度先下降至最低点，之后迅速升高，在升高过程中会出现温度的小幅降低，这是由可逆热的变化而造成的，下文会详细描述．

图5 不同放电倍率下电池平均温度和电压的变化Fig.5 Evolution of battery voltage and average temperature at different discharge rates

3.2电池生热量分析

电池包的热管理是基于电池内部产热积累而造成的温度升高进行的，本节详细分析了锂离子电池内部产热的来源，并对正极、负极及隔膜中的产热进行分析，假设电池包外换热系数为h0=5W/（m2· K）．

3.2.1不同性质生热功率分析

图6（b）和（c）分别给出了在1C和5C放电倍率下，单位体积内的总生热功率和各部分生热功率的变化．可以看出，低放电倍率下，总生热功率q随可逆热功率qr的变化而变化，在图6（a）0.01C放电倍率下，这种变化规律更加明显，可逆热与总热功率曲线几乎重合．因为在低放电倍率下，可逆热功率所占的比例较大，且放电中后期波动较大，而不可逆热功率和欧姆热功率的变化较平缓，所占比例较小．

在0.01C放电倍率下，可逆热功率占到总量的87%，．在高放电倍率下，总生热功率q随液相欧姆热功率qje和不可逆热qi的变化而变化．因为在高放电倍率下，液相欧姆热功率和不可逆热功率随放电深度增大，下降的幅度也逐渐增大，且其所占总量的比例逐渐增大．在5C放电倍率下，液相欧姆热功率和不可逆热功率占总量的比例分别为55%，和22%，而可逆热功率仅有12%，．

图6不同放电倍率下单位体积内总生热功率和各部分生热功率的变化Fig.6Evolution of total and partial heat generation per unit volume at different discharge rates

图7给出了1C放电倍率下，可逆热功率qr、不可逆热功率qi、液相欧姆热功率qje和固相欧姆热功率qjs总生热功率及各组成部分的变化．可以看出，图7（a）中正极可逆热大部分时间内为负值，可逆热的变化与正极可逆热的波动一致，但其大小与负极可逆热相近，这是由正、负极材料的熵变特性所决定的．图7（b）中不可逆热功率随放电深度增加而减小，放电初期和末期会有小幅波动，负极的不可逆热所占的比例较大．图7（c）中液相欧姆热功率在放电初期达到最高值后逐渐下降，在放电末期变化平缓，隔膜中的欧姆热所占比例较大，这是由于隔膜中的离子导电性较差造成的．图7（d）中固相欧姆热功率变化平坦，且主要来源于正极材料．放电倍率增大，不同性质的生热变化具有相似性，只是变化幅度变大，不再赘述．

图7 1C放电倍率下总生热功率及各组成部分的变化Fig.7 Evolution of total and partial heat generation at the discharge rate of 1C

3.2.2不同区域生热功率分析

图8（b）和（c）分别给出了1C和5C放电倍率下，单位体积内的总生热功率和正极、负极及隔膜各部分生热功率的变化．可以看出，低放电倍率下，总生热功率q随正极热功率qpe的波动而变化，但正极热功率所占总量的比例最小，负极最大，隔膜次之. 在图8（a）0.01C放电倍率下，总生热功率依然随正极热功率的波动而变化，但是正极热功率所占比例要远高于隔膜，因为隔膜中生热来源于欧姆热，此时电流很小，所以欧姆热也很小，而正极中生热主要来源于可逆热，正极可逆热所占比例虽然小于负极，但是要远大于欧姆热．随放电倍率的增大，正极生热功率的波动幅度减小，但正极和隔膜生热功率所占比例不断升高．

图8不同放电倍率下单位体积内总生热功率和各部分生热功率的变化Fig.8Evolution of total and partial heat generation per unit volume at different discharge rates

图9中（a）和（b）分别给出了在1C放电倍率下，正极和负极各部分生热功率的变化．可以看出，正、负极生热功率的变化都与其各自可逆热的变化一致，但是原因不同，负极是由于负极可逆热所占比例较大且其余项所占比例小、变化平缓；而正极可逆热平均值为负值，波动幅度很大，且其余部分变化平缓．

图9 1C放电倍率下正极和负极各部分生热功率的变化Fig.9 Evolution of partial heat generation in positive and negative electrodes at the discharge rate of 1C

图10给出了不同放电倍率下，不同性质和区域的生热功率所占总功率的百分比．从图10（a）中可以看出，低放电倍率下，可逆热所占比例很大，随放电倍率的增大，可逆热所占比例不断下降，不可逆热和固液相欧姆热所占比例都不同程度地增大，且液相中的欧姆热所占比例最高，不可逆热增大到一定程度后无大幅变化，固相中的欧姆热所占比例较小．从图10（b）中可以看出，负极中生热功率要大于正极和隔膜，随放电倍率的增大，负极生热所占比例先增大后减小，而正极先减小后增大，隔膜中一直增大，且相互之间的比例差距逐渐缩小．从图10（c）和10（d）中可以看出，负极主要生热来源为可逆热，不可逆热和液相焦耳热次之，固相焦耳热可以忽略不计；放电倍率增大，可逆热所占比例下降，其余项升高，相互比例差距逐渐缩小．正极可逆热为负值，即需要吸热（极小放电倍率0.01C除外），正极主要生热来源为不可逆热和液相欧姆热，随放电倍率增大，不可逆热和液相欧姆热所占比例不断下降，而固相欧姆热逐渐升高，在高放电倍率下，固相欧姆热所占比例最高．

图10 不同放电倍率下各部分生热功率所占百分比Fig.10Proportion of each part of heat generation at different discharge rates

4　结 论

（1） 随放电倍率增大，电池电压下降幅度增大，放电时间和深度缩短，电池平均温度升高幅度增大．

（2） 低放电倍率下，可逆热所占总功率比例较大，总生热功率随可逆热的波动而变化；随放电倍率增大，液相中的欧姆热所占比例升高，总生热功率随液相中欧姆热变化而变化．

（3） 负极生热功率占总功率比例较大，隔膜中所占百分比次之，正极最少．随放电倍率增大，欧姆热比例增大，正、负极和隔膜三者间产热差距逐渐减小，趋于平均．

（4） 负极的主要生热来源为可逆热，固相中的欧姆热可以忽略不计．在低放电倍率下，正极的主要生热来源为不可逆热和液相中的欧姆热（极低放电倍率0.01C下，主要生热来源也为可逆热），高放电倍率下主要为固相中的欧姆热．正极的可逆热平均值为负值，表现为吸热，放电倍率增大，吸热量降低．

［1］ 全球新能源发展报告2014［EB/OL］. http：//wenku. baidu. com，2014-06-07. Development report 2014 of global new energy［EB/OL］. http：//wenku. baidu. com，2014-06-07（in Chinese）.

［2］ 吴 彬，李 哲，张剑波. 层叠式锂离子电池展向温度分布的分析解及基于分析解的热设计优化［J］. 中国科学：技术科学，2014，44（11）：1154-1172. Wu Bin，Li Zhe，Zhang Jianbo. Analysis solution of temperature distribution for a laminated Li-ion battery and optimization of thermal design［J］. Chinese Science：Technical Science，2014，44（11）：1154-1172（in Chinese）.

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（责任编辑：孙立华）

Analysis of Heat Generation in a Li-Ion Battery Based on a Multi-Scale and Electrochemical-Thermal Coupled Model

Tian Hua，Wang Weiguang，Shu Gequn，Yan Nanhua
（State Key Laboratory of Engines，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

To achieve accurate battery thermal management，a micro-macroscopic and electrochemical-thermal coupled model for a laminated Li-ion battery with the couple LiyMn2O4|LixC6was developed in this paper．Based on the modeling results，average temperature rise，characteristics of discharge，as well as mechanism and evolution of heat generation in the battery were investigated．In addition，the proportion of each part of heat generation and its evolution with discharge rate were analyzed quantitatively in details．The results show that battery discharge performance deteriorates at a high discharge rate，which causes significant temperature rise．The average temperature rises by about 63，℃ when the discharge rate is 5，C．Reversible heat is the main heat source at lower discharge rates，but the proportion of Ohmic heat in the liquid phase increases greatly with increasing discharge rate．By contrast，heat generation in the negative electrode is higher than in other regions，which is mainly attributed to the reversible heat. Following the separator，the heat generation in the positive electrode is the least，which is mainly due to the irreversible heat and Ohmic heat.

Li-ion battery；thermal management；electrochemical-thermal coupled model；heat generation rate

TQ152

A

0493-2137（2016）07-0734-08

10.11784/tdxbz201512018

2015-12-06；

2016-03-26.

国家重点基础研究发展计划（973计划）资助项目（2011CB707201）．

田 华（1984— ），男，博士，副教授，thtju@tju.edu.cn.

舒歌群，sgq@tju.edu.cn.