炔基胺大环为模板高阶组装构筑的螺旋溶剂通道

王　慧，吴　雪，吴　奎，吴根华，庞　韬

(安庆师范大学 化学化工学院，安徽 安庆 246011)



炔基胺大环为模板高阶组装构筑的螺旋溶剂通道

王慧，吴雪，吴奎，吴根华，庞韬

(安庆师范大学 化学化工学院，安徽 安庆 246011)

以双位点端基炔、哌嗪和甲醛为底物，在一价铜盐的催化作用下，一步实现含有炔基胺骨架大环产物的构建。产物通过了1H NMR、13C NMR、IR和HRMS 等测试手段的表征，且得到了X-ray单晶衍射的直接证实。进一步研究基于该大环产物为组装单元，借助弱氢键作用力构筑超分子手性螺旋结构，重点研究其高阶堆积结构特征。以氢键为驱动力，来构建一些特殊的自组装形态：实现由非手性分子高阶组装表现出超分子手性这一特殊现象，有望实现在信息、材料、生物等前沿领域的应用。

有机合成；炔基胺骨架大环；超分子手性；自组装；氢键

超分子手性[1-2]是借助一定条件(分子间非共价键等弱相互作用力)，使非手性物质表现出手性信号，或者使手性物质的手性得以放大。这是一个有趣的值得深入研究的课题。在超分子组装体系，螺旋结构是手性的标志性表现方式。超分子手性的理念在非线性光学[3]、材料科学[4]、化合物识别和自组装[5]、手性化合物绝对构型[6]的确定等领域也被广泛应用。超分子手性可以通过3种方法构建：手性化合物自组装[7]，手性物质作为模板诱导非手性分子协同组装[8-10]，最后一种方法较特殊，由非手性分子高阶组装[11-12]表现出超分子手性。

鉴于本课题组之前的研究工作[13-15]，设想能否合成非手性炔基胺大环，其高阶组装可以表现出超分子手性？这是一个值得深入探索的问题。

1　实验部分

1.1合成步骤

将反应底物1 mmol a(0.186 g)、1 mmol哌嗪b(0.08 g)、甲醛溶液c(0.8 mL)和氯化亚铜置于反应瓶中，加入反应溶液1, 4-二氧六环搅拌溶解， 90 ℃条件下反应2 h。TLC 监测反应完毕即停止反应[13]。后处理步骤：用3×100 mL CH2Cl2萃取，收集有机层之后，用3×100 mL饱和食盐水进行反萃取，收集有机层。干燥之后脱去溶剂，得到的残余物以氯仿/甲醇为流动相柱层析，分离提纯得到炔基胺骨架大环产物1(如图1所示)。

图1

1.2结构测定

通过IR、1H NMR、13C NMR、MS等测试手段对产物1进行结构鉴定，如图2所示。

图2化合物1的氢谱

由图2可知，化学位移在6-8 ppm的区域是苯环上氢的标志信号峰，4.78 ppm的单峰是产物结构中(-O-CH2-)与氧相连的亚甲基氢的吸收峰；与氮相连的亚甲基(-N-CH2-)氢的吸收峰化学位移为3.28 ppm；而2.53 ppm的吸收峰标志六元环4个亚甲基氢(-N-CH2-CH2-N-)的吸收峰。

产物晶体无色透明，产率：45% (TLC CHCl3/MeOH, 80∶1)；IR (KBr, cm-1)：3 393，2 094，2 910，2 821，2 778，1 647，1 595，1 500，1 454，1 429，1 352，1 296，1 237，1 198，1 125，1 015，904，823，725，606；1H NMR (600 MHz) δ 7.08 - 7.01 (m，2H)，6.95 (d，J = 3.4 Hz，2H)，4.78 (s，4H)，3.28 (s，4H)，2.53 (s，8H)。13C NMR (150 MHz) δ 147.92，122.66，118.79，85.49，80.08，57.75，49.45，46.27。HRMS (ESI)：m/z [M + H]+分子式为C18H21N2O2：297.15，实际测得297.159 4。

2　产物晶体数据与高阶堆积

采用溶剂自然挥发的方法，尝试选用一系列溶剂(CHCl3、CH2Cl2、CH3CN及MeOH、DMSO、DMF和水等)对目标化合物1进行单晶培养，最后在CH3OH-H2O混合溶液中得到产物的晶体。选取颗粒适中、形状较为规则的透明晶体进行测试。晶体数据、重要键长、键角及氢键具体见表1-3。

2.1产物晶体数据

表2　键长 (Å) 和 键角 (°)

表3　氢键键长 (Å) 及键角 (°)

对称码：(i)x+1/2, -y+3/2, -z+1;

(ii)x-1/2, -y+1/2, -z+1; (iii)x-1,y,z。

2.2产物晶体高阶堆积

如图中3a-b所示，产物分子与水分子通过两对互补的C-H…N氢键作用力(①O3-H3D…N1：d=2.08 Å，θ=161°；②O3-H3D…N2：d=2.026 Å，θ=168°)形成一维左手性单螺旋体，水分子在该堆积过程中是重要的介质。在构筑过程中，分子间C-H…π作用力(C5-H5B…三键质心：d=2.92 Å，θ=161°)和C-H…O氢键(C18-H18B…O3：d=2.44 Å，θ=160°)有力地稳固该左螺旋柱的二级堆积结构(如图3c)。分子间C-H…O作用(C8-H8B…O1：d=2.35 Å，θ=113°)连接螺旋柱进一步构筑了3级组装结构(图3d)。更有意义的是从A轴方向看，一个螺旋体与和它左右相邻的两个螺旋体的方向相反(图3e)。也就是说，化合物1与水介质通过弱相互作用力堆积组装而有了超分子手性。

图3

3　结　　语

通过Mannich反应合成炔基胺大环1，该方法的底物简单易得，反应条件温和。在合成工作基础上，进一步研究基于大环化合物为组装单元，借助非共价键作用力构筑超分子手性高阶堆积结构，重点研究以氢键作用力为驱动力，来构建一些特殊的自组装形态，期待在材料、生物等前沿领域的得以应用。

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Spiral Solvent Channel Based on the Building Block Assembly of Propargylamine Macrocycle

WANG Hui, WU Xue, WU Kui, WU Genhua, PANG Tao

(Chemistry and Chemical Industry Chemistry, Anqing Normal University, Anqing, Anhui 246011, China)

The two-site terminal alkyne, piperazine and its derivatives, and formaldehydes as substrates were used to achieve the construction of alkynelymine macrocyclic product in the presence of catalysis of Cu(I) Salt. The product was characterized by the 1H NMR, 13C NMR, IR and HRMS, and has been directly confirmed by X-ray single crystal diffraction. Based on the macrocyclic product as assembly unit, we build supramolecular chiral helical structure by using the weak hydrogen bonding force, and mainly study its high-end packing structure feature. The driving force of self-assembly mainly involves hydrogen bonding force, and form some special self-assembled morphology: to achieve the particular phenomenon of supramolecular chiral high-end assembled by non-chiral molecules. It is expected to achieve the application in cutting-edge fields such as in the field of information, materials and biological.

organic synthesis; alkynelymine macrocyclic product; supramolecular chiral; self-assembly; hydrogen bonding

2016-01-26

安徽省级自然科学研究重点项目(KJ2014A141)。

王慧，女，江苏盐城人，安庆师范大学化学化工学院硕士研究生，研究方向为功能有机配体的合成。E-mail: 843569339@qq.com.

时间：2016-8-17 11:31

http://www.cnki.net/kcms/detail/34.1150.N.20160817.1131.023.html

O621

A

1007-4260(2016)03-0086-05

10.13757/j.cnki.cn34-1150/n.2016.03.023