不同成熟度页岩孔隙及其分形特征

张闯辉，朱炎铭，刘宇，陈居凯，李拯宇

（1.中国矿业大学资源与地球科学学院，江苏徐州221116；2.煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室（中国矿业大学），江苏徐州221116）

不同成熟度页岩孔隙及其分形特征

张闯辉1，2，朱炎铭1，2，刘宇1，2，陈居凯1，2，李拯宇1，2

（1.中国矿业大学资源与地球科学学院，江苏徐州221116；2.煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室（中国矿业大学），江苏徐州221116）

为探究页岩孔隙随成熟度的变化特征，文中研究选取了华北地区12个不同成熟度（镜质体反射率Ro介于1.10%～2.83%）的页岩样品。通过低温液氮实验对样品进行孔隙表征，并依据FHH分形模型，计算了不同成熟度页岩孔隙分形特征。结果表明：随着成熟度的增大，页岩孔容呈现“减小—增大—减小”的趋势，分界点在Ro=1.50%和Ro=2.50%左右，而孔隙分形维数D与孔容变化趋势相反，呈现“增大—减小—增大”的趋势，这与压实减孔作用和有机质生烃过程中的增孔作用关系密切；不同成熟度页岩储层中，孔隙总比表面积与分形维数呈现正相关关系，而平均孔径与分形维数呈现出明显的负相关关系，这反映出储层孔隙分形维数越大，比表面粗糙性越强，可提供更多的吸附位置，更有利于页岩吸附气的存储。

页岩；不同成熟度；孔隙；分形维数

0　引言

页岩是一种复杂的非均质多孔隙固体，页岩气主要以吸附态或游离态赋存于页岩孔隙之中［1］，孔隙结构特征对其富集、渗流等具有重要意义［2-4］。地史过程中，页岩气藏处于动态平衡之中。一方面，随着页岩有机质成熟度的升高，大量的热成因气体随之生成；另一方面，热演化过程中，页岩孔隙与吸附特征呈现出有规律的变化［5］。作为自生自储的非常规气藏，页岩气藏中生烃与存储均发生在页岩之中。研究不同成熟度页岩孔隙特征，以探索地史过程中页岩孔隙特征的变化规律，这对预测现今页岩气藏原地含气量具有重要意义。

研究表明，非均质多孔隙固体的孔隙系统很难用传统的欧式几何原理进行定量研究，而分形几何描述则可以对多孔隙固体的空间展布特征和孔隙结构进行定量表征。目前，已有大量学者对非均质多孔隙固体进行了分形研究［6-10］，页岩的孔隙分布、表面形态均存在非均质性［11-12］，具有分形特征。

近几年，随着页岩气储层研究的不断深入，不少学者利用高压压汞、低温液氮和扫描电镜（SEM）等实验对页岩的孔隙结构进行分形特征研究［12-18］。目前，对于不同成熟度的页岩孔隙结构的研究多采用实验室模拟方法［19-20］，虽具有重要意义，但局限性较大。基于此，本次研究选用采自华北地区12个不同成熟度的页岩，利用低温液氮测试结果，采用FHH分形模型，系统研究不同成熟度页岩孔隙的特征，并分析成熟度对页岩孔隙发育的影响。

1　样品与实验方法

1.1实验样品

本次研究所选用的12个样品均为钻孔样品（见表1），为华北盆地不同成熟度的石炭—二叠纪煤系页岩。样品有机质类型均为Ⅲ型干酪根，镜质体反射率（Ro）介于1.10%～2.83%，分布范围广；总有机碳质量分数（TOC）介于1.39%～3.11%，有机质质量分数相近。

表1　样品基本信息

1.2实验方法

低温氮气吸附实验，在中国矿业大学煤炭加工和高效洁净利用教育部重点实验室进行。该实验采用美国Quantachrome公司生产的Autosorb-1型物理吸附仪，实验样品为粉末样，40～60目，在实验前经过干燥与脱气处理。干燥时温度为80℃，时间为24 h，脱气时间为8 h。实验时温度为-196℃。利用BET模型与BJH模型对实验数据进行处理，以获得样品孔隙面积与孔径分布特征数据。

本次研究对页岩孔径的划分方案按照IUPAC分类方法［21］，即微孔（φ＜2 nm）、介孔（2 nm≤φ≤50 nm）和大孔（φ＞50 nm），φ为孔隙直径。

2　分形维数计算方法

分形维数（D）常被用来定量表征多孔隙固体表面的几何形态［22］，其值大小介于2～3。一般认为，2表示绝对光滑的表面，3则表示表面的粗糙程度达到最大。

目前，利用气体吸附-解吸计算多孔隙固体分形维数的模型方法较多，主要有BET分形模型、Langmiur分形模型、Henry定律分形模型、Freundlich公式分形模型和FHH等温式分形模型［6，22-24］。其中，FHH等温式分形模型简单易用、适应性强，应用最为广泛。

FHH模型是P.Pfeifer等［25］提出的，应用低温液氮所得的吸附数据，计算分形维数。其表达式为

式中：p，po分别为吸附平衡压力、饱和蒸汽压压力，MPa；V为吸附平衡压力下所对应的气体吸附量，cm3/ g；K为直线斜率；C为常数。

由于多孔介质吸附特征的差异，分形维数有2种算法：1）D=K+3；2）D=3K+3。

3　结果与讨论

3.1低温液氮实验

低温液氮实验结果见表2。从表中可以看出，BET总比表面积介于4.202 5～16.570 5 m2/g，平均为8.134 8 m2/g；平均孔径介于6.081 8～11.204 3 nm，其均值为8.412 0 nm；BJH总孔容介于0.009 5～0.025 5 cm3/g，其中，介孔孔容为0.004 2～0.018 9 cm3/g，大孔孔容为0.003 0～0.009 4 cm3/g。

氮气的吸附-脱附曲线类型可以反映样品的孔隙特征，不同页岩样品等温吸附曲线在形态上略有差异，但整体呈现反S型（见图1）。其中：相对压力p/po＜0.10时，吸附曲线呈上凸形状，吸附机理为单分子层吸附或微孔隙吸附；0.10≤p/po≤0.80时，吸附量增加缓慢，吸附曲线上升缓慢，氮气分子发生单分子层向多分子层变化的吸附行为；p/po＞0.80时，吸附量迅速增大，吸附线急剧上升，且在p/po=1.00时未出现吸附饱和现象，氮气在页岩样品表面发生毛细凝聚作用。

表2　页岩低温液氮测试结果

图1　页岩等温吸附-脱附曲线

根据IUPAC对滞后环的划分，可将其分为2类，即A类（图1a—1d，1j，1k）、B类（图1e—1i，1l）。其中：A类脱附曲线在p/po=0.45时具有明显的滞后环，孔隙类型以狭缝状毛细孔为主；B类曲线的滞后环较A类小，为多种孔隙类型的复合，多以一端封闭的孔隙为主，少量开放型的孔隙，孔隙连通性较差，孔隙结构复杂。

随着页岩变质程度的不断增大，其孔隙结构特征亦发生变化，总孔容、介孔孔容和大孔孔容均呈现出“减小—增大—减小”的趋势（见图2），这与有机质的演化特征极为相似［26］。

图2　孔容随成熟度的变化

华北地区页岩的成熟度受不同的变质作用控制，当变质程度较低时，以深成变质作用为主；而变质程度较高时，则是在深成变质的基础上叠加其他热源，经过多期次多热源叠加变质作用形成［27-28］。

据此可将华北地区页岩孔隙演化分为3个阶段：1）当Ro＜1.50%时，主要受压实作用影响。随着地层不断沉降，埋深不断增大，页岩逐渐被压实，原生孔隙不断减小，而生烃过程中产生的有机质孔隙和次生孔隙过少，加之产生的液态烃可能堵塞孔隙喉道，导致孔容逐渐减小，在此阶段，大孔被压缩的比率要大于介孔。2）1.50%≤Ro≤2.00%时，主要受生烃作用产生的有机质孔隙控制。在此阶段，由于残余有机质和先前生成的液态烃在热作用下生成大量的气体产生大量的有机质孔隙和次生孔隙，有机质孔隙大多以介孔为主，使得介孔数量增大。另外由于介孔数量的增多和液态烃的裂解，可能使得之前不连通的微孔和介孔演变为介孔和大孔，使得介孔和大孔孔容增加，总孔容增大。3）Ro＞2.00%时，有机质进入高成熟阶段，有机质芳构化加剧，造成部分微孔堵塞，加之地层压力的影响，孔容减小。

以上分析表明：华北地区孔隙演化受到压实作用、次生溶蚀作用和有机质孔隙形成等作用的影响，其中，压实作用为减孔作用，次生溶蚀和有机质孔隙形成为增孔作用。压实减孔作用在孔隙演化的整个过程中持续存在，在有机质生烃作用之前以压实减孔作用为主，有机质生烃之后，孔隙的变化主要看压实减孔作用和增孔作用哪个占主导地位，增孔作用阶段的次生溶蚀作用主要发生在有机酸形成的时候，有机质孔隙形成发生在有机质生烃时。因此，页岩的孔隙演化是由增孔过程和减孔过程叠加形成的。

3.2分形维数计算

页岩作为多孔隙固体，其分形维数大小介于2～3，符合多孔隙固体孔隙系统的分形意义。分形维数的大小可反映页岩的表面粗糙程度和非均质性［14-17］，当分形维数接近2时，多孔隙固体表面越平滑，非均质性不强；当分形维数接近3时，表面越粗糙，非均质性强。

根据页岩等温吸附-脱附曲线（见图1）可以看出，在p/po＞0.45时，吸附分支和脱附分支曲线明显不重合，出现了吸附回线。因此，选取p/po＞0.45时部分吸附数据，利用D=K+3进行分形维数的计算。

根据式（1）来绘制分形拟合曲线，应用最小二乘法原理对曲线进行拟合，ln V和ln（ln（p/po））之间存在线性关系，并且相关系数（R2）多在95.00%以上（只有1个为93.78%），说明页岩具有分形特征。FHH模型计算的分形维数结果见表3，分形维数的大小介于2.669 8～2.792 8，平均为2.724 9。页岩的分形维数较大，说明页岩孔壁表面较粗糙、不平滑，从而使得页岩具有较强的非均质性。

表3　分形维数计算结果

随着变质程度的变化，页岩的分形维数也发生了变化（见图3）。其总体趋势与孔容的趋势正好相反，即“增大—减小—增大”。

分析原因为：当Ro＜1.50%时，页岩孔容逐渐减小，在此阶段粒间孔和粒内孔等大孔被压缩减小，造成介孔和微孔所占比例较大，而随着页岩成熟度的增大，不断有有机质孔的产生，有机质孔隙的分形维数较粒间孔和粒内孔的分形维数大［18］，导致泥页岩的孔隙系统变得复杂，储层的非均质性增强，分形维数增大；当1.50%≤Ro≤2.00%时，随着成熟度的不断增大，压实减孔作用相对减缓，而此时产生大量的有机质孔隙和次生孔隙，使得先前生成的微孔之间相互沟通，孔壁变得规则，从而导致孔隙分形维数减小；当Ro＞2.00%时，变质程度增加，有机质芳构化加剧，孔隙之间的连通性变差，孔壁变得粗糙，分形维数增大。

图3　分形维数随变质程度的变化

总比表面积和平均孔径的大小对页岩的吸附特征有重要影响，较高的比表面积为气体提供了与页岩表面接触的机会，增大页岩的吸附性；而分形维数的大小可以反映页岩孔隙结构的复杂程度，高分形维数表明页岩孔壁及其表面极不规则，较为粗糙，同时也为气体的吸附提供了更大的吸附面积和吸附点。随着分形维数的增大，页岩的比表面积也增大（见图4），平均孔径减小（见图5）。平均孔径越小，页岩含有的微孔和介孔越多，增大了页岩的比表面积，孔隙结构变得复杂，孔壁及其表面粗糙，对气体的吸附能力提高。因此，在Ro= 1.50%和Ro=2.50%的时候可能出现吸附高峰和低谷。

图4　分形维数与比表面积的关系

图5　分形维数与平均孔径的关系

4　结论

1）华北盆地煤系页岩的孔隙类型主要有狭缝状毛细孔和多种孔隙复合孔2种，其分型维数的大小介于2.669 8～2.792 8，分形维数较大，说明孔隙的表面较为粗糙，孔隙结构复杂，非均质性强。

2）随着变质程度的增大，孔容呈现先减小再增大后减小的趋势，而分形维数变化趋势与其正好相反，这种现象受压实作用、次生溶蚀作用和有机质孔形成的多种作用叠加控制。

3）比表面积和平均孔径对页岩的孔隙结构有重要影响，从而影响页岩分形维数。比表面积与分形维数呈正相关关系，平均孔径与分形维数呈负相关关系。

［1］CURTIS J B.Fractured shale-gas systems［J］.AAPG Bulletin，2002，86（11）：1921-1938.

［2］熊健，刘向君，梁利喜.四川盆地长宁构造地区龙马溪组页岩孔隙结构及其分形特征［J］.地质科技情报，2015，34（4）：70-77.

［3］胡明毅，邱小松，胡忠贵，等.页岩气储层研究现状及存在问题探讨［J］.特种油气藏，2015，22（2）：1-7.

［4］吴艳艳，曹海虹，丁安徐，等.页岩气储层孔隙特征差异及其对含气量影响［J］.石油实验地质，2015，37（2）：231-236.

［5］JARVIE D M，HILL R J，RUBLE T E，et al.Unconventional shale-gas system：the mississippian barnett shale of north-central Texas as one modle for themogenic shale-gas assessment［J］.AAPG Bulletin，2007，91（4）：475-799.

［6］濮芸辉，朱建华，臧维良，等.多孔介质内孔表面的分形表征［J］.化工学报，1997，48（1）：60-66.

［7］李留仁，赵艳艳，李忠兴，等.多孔介质微观孔隙结构分形特征及分形系数的意义［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2004，28（3）：105-107.

［8］王启立，胡亚非，何敏，等.石墨多孔介质孔隙度与比表面积的分形描述［J］.煤炭学报，2010，35（10）：1725-1729.

［9］庄强，李铁虎，陈青香，等.分形理论及其在活性炭研究中的应用［J］.炭素技术，2009，28（6）：36-40.

［10］李子文，林柏泉，郝志勇，等.煤体多孔介质孔隙度的分形特征研究［J］.采矿与安全工程学报，2013，30（3）：437-442，448.

［11］陈尚斌，秦勇，王阳，等.中上扬子区海相页岩气储层孔隙结构非均质性特征［J］.天然气地球科学，2015，26（8）：1455-1463.

［12］曾靖珂，潘仁芳，金晓凡，等.页岩储层非均质性分析：以四川长宁地区下志留统龙马溪组为例［J］.断块油气田，2016，23（2）：146-150.

［13］胡琳，朱炎铭，陈尚斌，等.蜀南双河龙马溪组页岩孔隙结构的分形特征［J］.新疆石油地质，2013，34（1）：79-82.

［14］杨峰，宁正福，王庆，等.页岩纳米孔隙分形特征［J］.天然气地球科学，2014，25（4）：618-623.

［15］李菊花，郑斌.微观孔隙分形表征新方法及其在页岩储层中的应用［J］.天然气工业，2015，35（5）：52-59.

［16］熊健，梁利喜，刘向君.基于氮气吸附法的渝东南下寒武统页岩孔隙的分形特征［J］.科技导报，2014，35（19）：53-57.

［17］徐勇，吕成福，陈国俊，等.川东南龙马溪组页岩孔隙分形特征［J］.岩性油气藏，2015，27（4）：32-39.

［18］付常青，朱炎铭，陈尚斌.浙西荷塘组页岩孔隙结构及分形特征研究［J］.中国矿业大学学报，2016，45（1）：1-10.

［19］薛莲花，杨巍，仲佳爱，等.富有机质页岩生烃阶段孔隙演化：来自鄂尔多斯延长组地质条件约束下的热模拟实验证据［J］.地质学报，2015，89（5）：970-978.

［20］仲佳爱，陈国俊，吕成福，等.陆相页岩热演化与甲烷吸附性实验研究［J］.天然气地球科学，2015，26（7）：1414-1421.

［21］IUPAC.Physical chemistry division commission on colloid and surface chemistry，subcommittee on characterization of porous solids：recommendations for the characterization of porous solids［J］.Pure and Applied Chemistry，1994，66（8）：1739-1758.

［22］赵振国.吸附法研究固体表面的分形性质［J］.大学化学，2005，20（4）：22-28.

［23］马正飞，金叶玲，刘艳梅，等.分形BET吸附模型［J］.高校化学工程学报，1994，8（3）：288-291.

［24］高旭.基于低温氮吸附法的焦煤孔隙表面分形特征［J］.煤矿安全，2014，45（12）：20-23.

［25］PFEIFER P，AVNIR D.Chemistey non-integral dimensions between two and three［J］.Journal of Chemical Physics，1983，79（7）：3369-3558.

［26］陈家良，邵震杰，秦勇.能源地质学［M］.徐州：中国矿业大学出版社，2004：152-153.

［27］杨起.中国煤的叠加变质作用［J］.地学前缘，1999，6（增刊1）：1-8.

［28］李俊乾，姚艳斌，蔡益栋，等.华北地区不同变质程度煤的物性特征及成因探讨［J］.煤炭科学技术，2012，40（4）：111-115.

（编辑史晓贞）

Pore and fractal characteristics of shale in different maturity

ZHANG Chuanghui1，2，ZHU Yanming1，2，LIU Yu1，2，CHEN Jukai1，2，LI Zhengyu1，2
（1.School of Resources and Geosciences，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，China；2.MOE Key Laboratory of Coalbed Methane Resources and Reservoir Formation Process，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，China）

12 shale samples of differentmaturity（Ro=1.10%-2.83%）from North China were selected to explore variation features of pore structure with the change of maturity.By low-temperature liquid nitrogen experiment and the FHH fractal model，the pore characteristics and the fractal features of the samples are analyzed respectively.The results show that with the increasing of maturity，the shale pore volume shows a decreasing-increasing-decreasing tendency，the demarcation points at Ro=1.50%and Ro= 2.50%respectively；on the contrary，the dimensions of pore fractal（D）show an increasing-decreasing-increasing tendency.It is closely related to the compaction decreasing pore and the generation process of the organic hydrocarbon increasing pore.In shale reservoirs of different maturity，the total pore specific surface area is positively correlated with fractal dimension，and the average pore size is negatively correlated with fractal dimension.This reflects that as the pore fractal dimension of reservoir is greater，the specific surface roughness becomes stronger，which can provide more adsorption sites，and is conducive to the storage of adsorbed shale gas. Key words:shale；different maturity；porosity；fractal dimension

国家自然科学基金项目“中上扬子地区龙马溪组页岩微孔结构演变与页岩气成藏效应”（41272155）；煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室（中国矿业大学）开放基金资助项目“沁水盆地煤系煤层气、页岩气和致密砂岩气赋存与成藏”（2015-004）

TE122.2

A

10.6056/dkyqt201605008

2016-03-01；改回日期：2016-07-12。

张闯辉，男，1992年生，在读硕士研究生，2015年毕业于中国矿业大学地质工程专业，主要从事油气及煤矿地质研究。E-mail：zhangchuanghuicumt@126.com。

引用格式：张闯辉，朱炎铭，刘宇，等.不同成熟度页岩孔隙及其分形特征［J］.断块油气田，2016，23（5）：583-588.

ZHANG Chuanghui，ZHU Yanming，LIU Yu，et al.Pore and fractal characteristics of shale in different maturity［J］.Fault-Block Oil&Gas Field，2016，23（5）：583-588.