基于4-氨基-1，2，4-三唑的铜（Ⅱ）配合物的合成、结构和磁性能

陆垠全，李洪雪，兰安琦，许　辉，袁彦凯，刘忠义，杨恩翠

（天津师范大学a.化学学院，b.无机-有机杂化功能材料化学教育部重点实验室，c.天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津300387）

基于4-氨基-1，2，4-三唑的铜（Ⅱ）配合物的合成、结构和磁性能

陆垠全，李洪雪，兰安琦，许辉，袁彦凯，刘忠义，杨恩翠

（天津师范大学a.化学学院，b.无机-有机杂化功能材料化学教育部重点实验室，c.天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津300387）

采用常温挥发方法制备了1个新颖的基于4-氨基-1，2，4三唑（atr）配体的铜（Ⅱ）配合物［Cu（atr）（H2O）（pytcH）］n（pytcH为2，4，6-吡啶三甲酸负二价阴离子），通过单晶和粉末X-线衍射、元素分析、红外光谱、热失重和变温磁化率对其结构和磁学性能进行了表征.配合物结晶于正交的Pbca空间群，a=1.136 68（3）nm，b=0.665 855（17）nm，c= 3.363 83（7）nm，V=2.545 95（10）nm3，Z=8.配合物中相邻的Cu（Ⅱ）离子通过中性的μ-N1，Namino-atr配体拓展形成非线性的一维链状结构，且相邻的自旋载体之间存在弱反铁磁相互作用.

配合物；晶体结构；4-氨基-1，2，4三唑；磁学性能；反铁磁相互作用

由多齿有机配体和顺磁的过渡金属离子通过配位自组装形成的金属配合物，因其具有结构可裁剪、热稳定性高和磁学性能优良等优点，成为配位化学和材料化学领域研究的热点课题之一［1］.这些结构多样的顺磁金属配合物在高密度信息储存器件、量子运算、分子自旋电子学等高新技术领域具有诱人的应用前景［2］.在这类配合物中，顺磁的无机金属离子的磁属性（如单离子各向异性、未成对电子数、离子的价态等）、数目以及磁拓扑学结构等是决定磁交换耦合类型和强度的关键因素.而有机桥联配体则凭借其多变的键合模式、灵活的构象和键合参数（如键长、键角和桥联角等）在一定程度上影响着磁耦合的大小甚至是改变磁相互作用的种类［3］.环状唑基和非线性羧基具有多种可变的配位模式和丰富的磁传递类型，因此近年来成为混合磁桥体系的研究热点之一［4-5］.环状唑基和非线性的三原子羧基磁桥可以聚集离散的顺磁离子，形成致密的、具有丰富空间排列的多核金属簇的子结构，如线性或三角形的CuⅡ3、蝴蝶状的CuⅡ4、沙漏状的CuⅡ5、圆盘状的CoⅡ7，以及纳米尺寸CuⅡ30的金属-配体环等［6-9］.这些结构多变的子单元又可以被苯基多羧基配体拓展，进而呈现出不同拓扑结构的二维或三维的配位聚合物.其中，羧基数目、空间取向和非键合取代基的存在，对配位聚合物的拓扑结构和堆积结构产生了极为重要的影响.更为有趣的是，多羧酸类配体在不同的酸性条件下呈现可变的去质子化程度［10］，因而可以选择性地制备零维的多核金属簇单分子磁体或一维的单链磁体.磁-构关系研究进一步揭示了多金属簇子单元内顺铁磁相互作用的强度不仅与混合磁桥的协同作用相关，也与自旋载体的空间排列或自旋拓扑学紧密关联［5-6］.

为了深入诠释环状唑基与非线性羧基混桥体系中的磁-构关系，本研究选取各向同性的无机铜（Ⅱ）离子作为自旋载体，与环状的4-氨基-1，2，4-三唑和2，4，6-吡啶三甲酸进行配位自组装.一方面，期望得到新的混合配体铜（Ⅱ）配合物并研究其构效关系；另一方面，希望能够揭示2，4，6-吡啶三甲酸配体中吡啶氮原子所带来的额外键合位点对于磁-构关系的导向作用.

1　实验

1.1仪器与试剂

仪器：SuperNova微焦斑双光源单晶衍射仪，由牛津衍射有限公司生产；Bruker D8 ADVANCE粉末衍射仪，由德国Bruker公司生产；FT-IR型红外光谱仪（KBr压片法），由美国Varian公司生产；MPMS-XL-7磁性测量仪，由美国量子公司生产；CE-440元素分析仪，由美国Leeman Labs公司生产；DTG-60A差热-热重同步分析仪，由日本岛津公司生产.

试剂：所有试剂均为分析纯级.三水合硝酸铜，由天津化学试剂三厂生产；4-氨基-1，2，4-三唑，由百灵威科技有限公司生产；2，4，6-吡啶三甲酸，按照参考文献［11］的方法合成.

1.2配合物的合成

Cu（NO3）2·3H2O（24.1 mg，0.1 mmol）、2，4，6-吡啶三甲酸（21.1 mg，0.1 mmol）、4-氨基-1，2，4-三唑（12.6 mg，0.15 mmol）溶解在10.0 mL的甲醇-水混合溶剂（体积比为6∶4）中.在不断搅拌下，向混合溶液中缓慢滴加三乙胺调节反应体系的pH值为7，继续搅拌约1 h后过滤，滤液在室温下静置.大约7 d后，滤液中析出适于X-线单晶衍射分析的蓝色块状晶体，过滤，洗涤，在空气中干燥，产率为66.7%.对C10H9CuN5O7做元素分析，理论值：C，32.05%；H，2.42%；N，18.69%.实际值：C，32.06%；H，2.40%；N，18.71%.FT-IR（KBr，cm-1）：3 306（br），3 147（w），3 109（w），1 724（m），1 669（s），1 622（s），1 573（s），1 388（m），1 267（s），1 191（m），1 093（w），1 063（m），932（w），865（w），809（w），740（w），676（w），567（w），516（w）.

1.3配合物的晶体结构测定

在显微镜下选取0.22mm×0.20mm×0.18mm的配合物单晶体进行单晶X-线结构测定.在SuperNova微焦斑双光源单晶衍射仪上，173 K下采用高强度、低能耗的微焦斑Cu靶X-线光源（λ=1.541 84 nm），以φ-ω方式收集衍射数据.所有衍射数据通过SCALE3 ABSPACK软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正.晶胞参数用最小二乘法确定，数据还原、结构解析和精修分别使用CrysAlisPro、ShelXT和ShelXL程序包完成.所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修.配合物的CCDC编号为1444041，其晶体学数据和精修参数如表1所示，选定的键长和键角数据如表2所示，氢键参数如表3所示.

表1　配合物的晶体学数据和精修参数Tab.1　Structural and refinement parameters of complex

表2　配合物的主要键长和键角aTab.2　Selected bond lengths and angles for the complexa

表3　配合物的氢键参数aTab.3　Selected hydrogen-bonding parameters for complexa

2　结果与讨论

2.1配合物的晶体结构

由表1可知，配合物结晶于正交的Pbca空间群，由中性的μ-N1，Namino-atr配体桥联相邻的Cu（Ⅱ）离子形成弯曲的一维链状结构.配合物的不对称单元中含有1个晶体学独立的Cu（Ⅱ）离子、1个端基配位的水分子、1个中性的4-氨基-1，2，4-三唑配体和1个双去质子的2，4，6-吡啶三甲酸二价阴离子.唯一的1个晶体学独立的Cu（Ⅱ）离子在配合物中呈现扭曲的八面体配位构型，如图1所示.八面体的赤道平面被2，4，6-吡啶三甲酸二价阴离子中的2个羧基氧原子、1个吡啶氮原子和1个4-氨基-1，2，4三唑配体中的三唑基氮原子占据；2个轴向位置分别被配位水分子和4-氨基-1，2，4-三唑配体中的环外氨基氮原子所占据.需要特别指出的是，轴向的Cu—N和Cu—O键长比相应的赤道方向的键长长0.05~0.07 nm，如表2所示.2，4，6-吡啶三甲酸配体在配合物中以双去质子的二价阴离子形式存在，该配体提供2个去质子的羧基氧与吡啶基氮原子，以三齿螯合配位模式与金属离子键合.中性的4-氨基-1，2，4-三唑配体则提供三唑基氮和环外氨基氮原子，以μ-N1，Namino-双齿桥联模式拓展相邻的Cu（Ⅱ）离子.

图1　配合物中Cu（Ⅱ）离子的配位环境图Fig.1　Local coordination environment of Cu（Ⅱ）ion in complex

配合物中相邻的Cu（Ⅱ）中心通过4-氨基-1，2，4-三唑配体的μ-N1，Namino-键合模式桥联，沿着晶体学b-轴的方向拓展形成一维弯曲链，如图2所示.需要特别强调的是，链内最近的Cu（Ⅱ）…Cu（Ⅱ）距离为0.687 19（1）nm，由四原子磁桥间隔且处在自旋载体八面体构型的轴向和赤道向位置，相邻的3个Cu（Ⅱ）中心的角度为57.956（0）°.

图2　配合物的一维链状结构Fig.2　Polymeric one-dimensional chain of complex

配合物中相邻的一维链间通过O—H…O氢键作用形成三维超分子网络结构，如图3所示.

图3　配合物的三维氢键超分子网络结构Fig.3　3D supramolecular network of complex formed by interchain hydrogen-bonding interactions

配体中，O—H…O氢键的给体为2，4，6-吡啶三甲酸二价阴离子中质子化的羧基和配位水分子的羟基，受体为2，4，6-吡啶三甲酸二价阴离子中去质子的羧基中未参与配位的氧原子，氢键参数如表3所示.在配合物的三维超分子结构中，链间最近的Cu（Ⅱ）…Cu（Ⅱ）距离为0.725 2 nm，比链内最近的Cu（Ⅱ）离子间的距离长0.04 nm，显示配合物中链间的磁相互作用可以忽略不计.

2.2配合物的粉末衍射和热重分析

在5°≤2θ≤50°的范围内测定了配合物的X-线的粉末衍射图，结果如图4所示.通过比对可知，配合物的粉末衍射结果与理论模拟的图谱相一致，表明宏量制备的配合物具有可靠的相纯度，且与单晶X-线衍射测定的晶体结构相同.

图4　配合物的粉末衍射图Fig.4　Powder X-ray diffraction patterns for complex

热失重实验结果如图5所示.由图5可以看出，在85～160℃的温度区间内，配合物中的键合水分子缓慢失去（失重实验值：5.7%，理论值：4.8%），伴随着小的放热效应.配合物的一维骨架从290℃开始坍塌，热量线上2个明显的吸热峰分别对应于2个不同的有机配体的连续分解.当温度高于410℃后，配合物的分解结束，剩余物质为无定形的CuO粉末（剩余质量实验值：18.7%，理论值：21.2%）.

图5　配合物的热失重曲线Fig.5　TG-DTA curves of complex

2.3配合物的红外光谱分析

配合物的红外光谱结果显示，3 306 cm-1处的宽吸收峰归属于水分子中O—H的伸缩振动吸收峰，证实配合物中存在水分子.3 147 cm-1和3 109 cm-1处的弱吸收峰分别对应于N—H和C—H的伸缩振动峰，表明4-氨基-1，2，4-三唑配体环外氨基和配体中存在芳香环.在1 724 cm-1处中等强度的吸收峰表明2，4，6-吡啶三甲酸为部分去质子［12］.去质子羧基的不对称和对称伸缩振动吸收峰分别出现在1 669、1 622、1 573、1 388和1 267 cm-1处.由此可知，配合物的红外光谱测试结果与单晶X-线衍射结构测定一致.

2.4配合物的磁学性质

在外加1 000 Oe的直流磁场下，2～300 K范围内测量晶态配合物的变温磁化率数据，结果如图6所示.

图6　配合物的变温磁化率曲线Fig.6　Temperature dependence of χMT and（inset）for complex

由图6可以看出，在300 K时，配合物中每个Cu（Ⅱ）离子的χMT值为0.439 cm3·K/mol，这与独立的Cu（Ⅱ）离子（S=1/2和g=2.15）的理论值（0.433 cm3·K/mol）一致.随着温度不断下降，配合物的χMT值缓慢降低，表明配合物中相邻的Cu（Ⅱ）离子之间存在弱的反铁磁相互作用.当温度达到2 K时，配合物的χMT值为0.384 cm3·K/mol.配合物的变温磁化率曲线在全部测量范围内符合居里-外斯（Curie-Weiss）定律，对其进行最小二乘法拟合后得到居里常数C=0.43 cm3·K/mol，外斯常数θ=-3.19 K.

为了定量获得相邻自旋载体的磁耦合强度，配合物的摩尔磁化率数据可以通过一维各向同性磁链模型进行处理［13］，其自旋哈密顿方程和摩尔磁化率的拟合公式为方程（1）和（2）：

其中：T为热力学温度；k为玻尔兹曼常数；N为加德罗常数；β为玻尔磁子.

通过最小二乘法拟合得到g=2.16，J=-0.42 cm-1，R=4.2×10-4.R为一致性因子，R=∑ ［（χMT）obsd-（χMT）calcd］2/∑ ［（χMT）obsd］2.小且负的J值表明4-氨基-1，2，4-三唑传递的磁相互作用为弱反铁磁耦合，其强度远远小于三唑环的—N=N—磁桥［7］.从磁-构关系角度分析可知，相邻的自旋载体通过轴向氨基氮原子和赤道方向三唑基氮原子连接形成了这种弱反铁磁耦合.自旋载体Cu（Ⅱ）离子的单电子主要分布在赤道面上，在轴向上的分布可以很小，因而导致了弱的磁交换作用.

在2 K处测定配合物的变场磁化强度（M-H曲线），结果如图7所示.随着外加磁场的不断增加，配合物的磁化强度也逐渐增加.外加磁场强度达到70 kOe时，配合物的磁化强度为1.06 Nβ，这与一个Cu（Ⅱ）离子的饱和磁化强度值（1.00Nβ）一致.此外，通过Brillouin函数对配合物的M-H曲线进行拟合得到S=1/2，g= 2.16，表明配合物在低温时呈现S=1/2的顺磁基态，从而进一步证实了相邻的Cu（Ⅱ）离子间存在弱磁交换耦合作用.

图7　配合物的变场磁化强度曲线Fig.7　Field dependence of magnetization for complex

3　结论

在室温下，4-氨基-1，2，4三唑、2，4，6-吡啶三甲酸和无机铜盐自组装得到了1个新的含有混合配体的磁性配合物.结构分析表明，配合物中中性的μ-N1，Namino-4-氨基-1，2，4-三唑配体桥联相邻的自旋载体，形成弯曲的一维链状结构，且相邻的Cu（Ⅱ）离子间存在弱的反铁磁相互作用.

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（责任编校纪翠荣）

Synthesis，structure and magnetism of a new 4-amino-1，2，4-triazole-based Cu（Ⅱ）complex

LU Yinquan，LI Hongxue，LAN Anqi，XU Hui，YUAN Yankai，LIU Zhongyi，YANG Encui
（a.College of Chemistry，b.Key Laboratory of Inorganic-Organic Hybrid Functional Material Chemistry，Ministry of Education，c.Tianjin Key Laboratory of Structure and Performance for Functional Molecules，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

A new 4-amino-1，2，4-triazole（atr）-based paramagnetic complex［Cu（atr）（H2O）（pytcH）］n（pytcH=2，4，6-pyridine-tricarboxylic acid）was synthesized by evaporation method at room temperature.The structure and magnetism of the complex were characterized by single-crystal and powder X-ray diffraction，elemental analysis，FT-IR spectrum，TG stability，and variable-temperature magnetic susceptibility.The complex crystallizes in the orthorhombic Pbca space group with a=1.136 68（3）nm，b=0.665 855（17）nm，c=3.363 83（7）nm，V=2.545 95（10）nm3，and Z=8.Adjacent Cu（Ⅱ）ions in the complex are infinitely extended by μ-N1，Namino-atr ligands，generating an one-dimensional non-linear chain with weak intrachain antiferromagnetic interactions.

complex；crystal structure；4-amino-1，2，4-triazole；magnetism；antiferromagnetic interaction

O614

A

1671-1114（2016）02-0054-05

2015-12-20

天津市教委重点资助项目（2012ZD02）；天津市高等学校创新团队培养计划资助项目（TD12-5038）；大学生创新创业训练计划资助项目（201510065012）.

陆垠全（1994—），男，本科生．

杨恩翠（1974—），女，教授，主要从事功能配位化学方面的研究.