对废旧镀锡铜线中锡的再生回收利用现状分析及探讨

文 / 朱军军 李桂新 张雪峰 吴世升 黎 成

对废旧镀锡铜线中锡的再生回收利用现状分析及探讨

Analysis and discussion to the situation about recycling and utilization of tin from waste tinned copper wire

文 / 朱军军 李桂新 张雪峰 吴世升 黎 成

锡作为稀贵金属，对废旧镀锡铜线中锡的回收不仅保护和节约锡资源，还可提高铜线的利用价值，同时降低能耗和环境负担，具有良好的社会和经济效益。本文对国内废旧镀锡铜线回收利用技术和应用现状进行介绍，分析其中推广不足的原因，并对今后发展的重点进行探讨和展望。

废旧镀锡铜线；回收利用；应用现状；探讨

近年来，电子及通讯、汽车、电线电缆等行业发展迅猛，生产过程中镀锡边角废料及可回收的镀锡废料日益增多，每年这种废料多达40万～50万吨。从此类废料回收铜和锡有可观的经济效益和显著的社会效益［1］。2006年我国对镀锡铜线（直径为0.08mm～0.32mm）的市场需求量近15万吨。国内现有热镀锡生产线200多条，生产能力超过20万吨每年［2］。随着我国电缆工业快速发展，加上橡皮电缆、电器、灯饰和通信等线缆用外径更大的镀锡铜线用量，目前国内每年镀锡铜线用量保守估计超过20万吨。由于国内每年还从国外进口大量含镀锡铜线的废旧线缆，我国市场上流通的废旧镀锡铜线每年总量也超过20万吨。

废旧镀锡铜线利用方式有火法电解和再生回收利用两种方式，前者把将镀锡废铜料当作一种铜废料，加入铜阳极炉、氧化还原熔炼浇铸成阳极板，经电解精炼生产阴极铜。此工艺因大量的锡进入炉渣而未能实现锡的有效回收，当炉料含锡高时，要将阳极板中的锡除至小于0.2%以满足电解精炼的需要，能耗大，生产成本高［1］。后者主要有电化学法、化学法和直接熔炼利用法等，通过对锡的分离提取或直接熔炼等对锡资源进行回收利用。但是目前废旧镀锡铜线直接利用技术并不成熟，存在很多不足之处，造成大部分镀锡铜线仍当作阳极炉的铜废料，锡没有得到有效回收；以致当前废旧镀锡铜线中的锡也是当成杂质形式出售，还降低铜基体的品位和价值，使得镀锡铜线价格比废旧纯铜线要便宜几千元。

锡是稀缺和价贵的重金属，从这些含锡废料中回收锡，再生锡既可以保护环境免受污染，又可以充分利用锡的二次资源以补充世界原生锡矿产资源的不足。再生锡的生产成本一般比原生锡低廉，而用于生产再生锡的含锡废杂物料随着经济的发展在不断增加，因此，世界各国都重视锡的再生，工业发达国家再生锡量相当于原生锡产量的40%左右［3］。

可见，发展镀锡铜线的再生回收利用技术非常有前景，不仅对稀缺金属锡资源进行保护和再生利用，同时符合低碳绿色循环经济，减少能耗和污染。

1.电化学法

镀锡铜线作为阳极，锡失去电子进入电解液中从而实现在基体中的分离，可得到海绵锡。采用电化学退镀的方法，退镀设备有滚筒退镀、提篮退镀等；退镀液有酸性体系和碱性体系［4］。

广东清远云铜有色金属有限公司报道采用Na2SnO3—NaOH电解液，电解过程中两极发生以下反应［1］：

锡离子浓度控制在8～15 g/L，NaOH浓度控制在60～120 g/L，加入适量添加剂用以抑制镀锡铜针中铜的溶解。控制电流密度200A/m2，槽电压控制在0.2～0.4V，阳极镀锡铜针上面的锡被氧化成锡离子溶解到电解液中，阴极上将电解液中的锡离子还原成金属锡，形成海绵状锡的沉积物。

另外有文章采用氟硼酸或硅氟酸体系退镀液，浓度为150g/L左右，常温电位在1伏左右，以不侵蚀铜为准。只要工艺条件控制得当，电化学退镀方式可以不侵蚀铜基体，并能回收海绵锡，洗涤后熔炼除杂，即可得到99.9 %的锡，可用来配制焊锡等锡合金或用于生产锡化工产品［4］。

然而实际上，国内至今还没有厂家采用电化学法进行商业生产的报道。原因主要有以下几点：

（1）电解项目的环保审批较麻烦，投入相对较大，尤其是电解液的循环利用效率不高，环保处理投入大，氟化物处理费用更高。

（2）技术还有缺陷，容易脱锡不干净或铜腐蚀损耗过大等。

（3）废旧镀锡铜线成分含量不稳定，杂质较多，影响脱锡后的锡产品品位和价值。

2.化学法

化学法脱锡利用锡与铜在化学活动性上的差别来设计工艺［4］，达到脱除锡、保留铜的目的。只要能与锡反应的溶剂都可以将锡分离提取，电路版行业用的退锡剂对镀锡铜线中的锡也能实现快速的分离，因此化学法种类特别多，概括起来也分酸性和碱性体系两大类。

酸性体系主要有：

（1）工业盐酸80g/L，工业五水硫酸铜150g/L，六水三氯化铁150g/L；该工艺操作简单，常温脱锡，所用原料比较便宜。

（2）56%的冰醋酸250～400L/m3，五水硫酸铜110～140g/L，六水三氯化铁60～90g/L常温操作，该工艺所用冰醋酸较贵，谨慎采用［4］。

（3）40%氟硼酸25L/m3，30 %双氧水38L/m3。

（4）电路版用的各种退锡剂，代表性的退锡剂主要成分是浓硝酸30%～40%、硝酸铁15%～20%、稳定剂0.5%～1%、缓蚀剂1%～2%［5］。

碱性体系主要有：氢氧化钠（片碱） 160～180g/L，防染盐S70～80g/L，柠檬酸钠15g/L［4］。

中山大学雷勇强［6］介绍采用硫酸-硫酸铜体系溶液进行化学法回收利用，通过CuSO4与铜线表面的Sn发生置换反应，生成的Sn2+离子在液态氧化剂的作用下氧化水解，最后经煅烧制得在陶器工业、特种玻璃、传感器制造等行业有广泛应用的SnO2固体粉末材料。实际生产中，分离出的Sn2+离子在水溶液中很不稳定，硫酸亚锡很容易发生水解，水解生成的沉淀物附着在材料的表面阻碍了置换反应的继续进行，造成铜线脱锡不干净，加上废液处理过高的成本，目前该项技术没有产业化报道。

化学法普遍存在脱锡不干净或铜腐蚀损耗过大以及废液环保处理费用过高等不足。虽然如此，目前国内采用化学法对废旧镀锡铜线进行回收利用的企业很多，且基本都为偏僻地区的小厂或作坊型企业，一般都无证经营并偷排废液省去废液的环保处理费用。这些回收厂家一般采用硝酸和盐酸型化学试剂为主，不仅提取速度快且价格相对便宜、投资小，溶液饱和后加入碱将酸中和，并得到乳白色的锡泥（含锡的氧化物和氢氧化物），锡泥可以较高价格当作锡原料卖给锡金属提炼厂家；同时获得去除锡层的纯铜线，经清洗烘干后成为售价更贵的光亮铜线。造成这种普遍无证回收利用的现状主要原因有：

（1）企业上规模需正规经营且要通过环评，必须投入环保设施，同时废液需要交给有资质的环保企业进行处理，这些投入和费用大幅提高回收成本而失去效益。

（2）化学溶剂会腐蚀部分铜基体而产生铜损耗，腐蚀的铜进入锡泥中形成杂质增加提炼难度也降低锡泥的品位和价值。

（3）废旧铜线的分类管理不够健全完善，国内回收和拆解企业的质量体系和检测方式比较落后，废旧镀锡铜线往往还含有Pb、Zn、Ni和Fe等杂质，进入锡泥中形成杂质增加提炼难度也降低锡泥的品位。

（4）化学溶剂不能循环使用，造成回收成本和废液处理费用偏高。

（5）分离出的Sn2+离子在水溶液中很不稳定，容易自主发生水解而沉淀覆盖在铜线表面，造成纯铜线表面不干净而降低售价和品位。

3. 直接熔炼利用法

直接熔炼利用将废旧镀锡铜线当成含铜和锡原材料进行熔炼含锡的铜合金，可以对锡进行全部回收，是非常有效和前景的回收利用方式。国内有不少生产含锡铜合金的企业为降低原材料成本都在尝试加入成本更低的含锡铜废料，但目前这种对废旧镀锡铜线的直接熔炼利用并未大量展开，主要限于一些质量要求不高的铜合金牌号和杂质含量控制不严的厂家在使用。主要原因是：

（1）从事废旧铜线的回收与拆解都是一些规模较小企业，他们的质量控制体系和分类管理不够健全完善；另外，废旧铜线货源渠道很多，种类和干净程度也是千差万别。从而造成废旧镀锡铜线成分含量不稳定，往往还含有Pb、Zn、Ni和Fe等杂质，增加铜合金生产的难度和质量的波动，若杂质含量过高甚至易造成一批产品的报废。

（2）铜合金生产工艺和加料方式需要进行相应的改变，生产人员比较抵触而排斥添加废旧镀锡铜线。

4.发展重点与展望

（1）重视和加强废旧镀锡铜线的分类管理、完善质量控制体系，降低杂质含量，减少成分的波动。

（2）开发更高效的退锡试剂，可循环利用、费用环保处理费用低，且脱锡干净和对铜基体腐蚀小。

（3）研究和开发出更有效的回收利用工艺装备和废液处理设施。

（4）加大对回收锡产品的开发利用，开发出品位和价值更高的锡原料、制品或化工产品，提高和延伸回收利用的附加值及产业链。

5.结语

随着全球化环境保护意识的加深，再生资源的回收利用在我国所扮演的角色也越来越重要了，据估算其年产值高达二万亿元，已逐渐的发展成为我国新的经济增长点，这也是经济转型应该重点支持的发展方向［3］。

锡作为稀贵金属，对废旧镀锡铜线中锡的回收不仅保护和节约锡资源，还可提高铜线的利用价值，同时降低能耗和减少环境负担，具有良好的社会和经济效益。但目前锡的再生回收比例并不高，政府部门应加大对锡再生回收产业进行引导和鼓励，行业人员更应加强废旧铜线的分类管理，并开发出更有效和附加值高的回收利用技术与相关工艺装备。

［1］陈亮，王勇，熊振坤，陈斌.从电子脚镀锡铜针中回收锡和铜［J］.有色金属（冶炼部分），2013（9）：18-21.

［2］李明茂，朱志云.热镀锡铜线生产中废锡产生的原因及对策［J］.电线电缆，2007（6）：29-30.

［3］朱则刚.废锡回收再生炙手可热循环利用前景大有可为［J］.广西节能， 2014（4）：24-28.

［4］郎庆成.镀锡铜线脱锡工艺［J］.再生资源研究，2004（1）：40.

［5］卿尚权.用于印刷板的新型环保退锡液处理办法［J］.印制电路信息，2013（3）：69-70.

［6］雷勇强，喻阳海，陈六平.镀锡铜线表面锡的回收［J］.有色金属（冶炼部分），2004（6）：21-23.