我国纤维素乙醇生产技术的专利研究近况

李志瑞，张忠营，张 全，李 微



我国纤维素乙醇生产技术的专利研究近况

李志瑞，张忠营，张 全，李 微

（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

木质纤维素是地球上现存量最大的生物质资源，利用该类原料生产燃料乙醇是木质纤维素类生物质工业化的一个重要方向。选取纤维素乙醇生产工艺中的原料预处理、水解糖化、乙醇发酵，以及废水处理等关键技术点，利用专利文献的检索与分析方法，介绍了不同关键技术点的专利研究近况，旨在全面了解纤维素乙醇生产技术国内发展现状，从而为该项技术的研究方向和产业发展提供一定的专利参考信息。

纤维素；乙醇；酒精；专利

木质纤维素是地球上最大的一类生物质资源，也是各个国家新资源战略的重点之一，但是当前利用率却比较低[1]。这类资源主要包括秸秆、木屑、废纸等，利用其生产燃料乙醇是木质纤维素类生物质工业转化的一个重要方向。目前，世界上仅有十几套利用木质纤维素资源生产乙醇的中试生产装置[1]。我国是一个农业大国，木质纤维素资源非常丰富，其中秸秆类就大于7亿t，玉米秸秆约2.2亿t[2]，因此在我国发展纤维素乙醇生产技术更加具有现实意义。纤维素乙醇生产技术主要包括原料预处理、水解糖化、乙醇发酵及废水后处理等工艺过程。具体是采用原料预处理和水解糖化过程将秸秆等木质纤维素资源降解成可发酵糖，然后再发酵成乙醇[3]。

本文选取纤维素乙醇生产工艺中预处理、水解糖化、乙醇发酵，以及废水后处理等关键技术点，利用专利文献的检索与分析方法，介绍了不同关键技术点的专利研究现状，旨在全面了解该技术的国内发展现状，为该项技术的未来研究方向和产业发展提供一定的参考信息。

1 中国专利技术分布情况

本文涉及的专利数据来源于INNOGRAPHY系统，涉及的检索关键词如表1所示。检索策略是基于INNOGRAPHY系统的规则而制定，依据技术人员提供的技术特征关键词和参考专利文献，制定科学、合理的检索策略，并在检索过程中采取检索式去噪与人工去噪相结合的方式，排除无关专利，提高检索结果的准确性。专利申请量、授权量根据专利种类代码（Kind Code）进行限定获得。专利同族去重或扩增依据Inpadoc同族规则进行处理。

表1 检索关键词列表

截止至2016年1月，由表2统计数据显示，中国专利总申请量2338件，其中预处理479件，水解434件，发酵1454件，水处理43件。其中，授权比例为39.4%，有效比例为85.9%，表明中国专利维持较好。

表2 中国专利申请量和授权量

注：授权比例=授权量/申请量，有效比例=有效量/授权量。

2 纤维素乙醇生产关键技术点的专利研究近况

2.1 原料预处理

木质纤维素主要包括纤维素、半纤维素、木质素等，预处理手段主要是脱除木质素和半纤维素。

2.1.1 物理法

物理法主要包括各种粉碎法、热水法、微波法、球磨法、超声波法等，上述方法均可使木质纤维素类物质变小、变软，从而降低后续水解难度[3]。

专利CN105684666[5]提出一种秸秆粉碎工艺，首先采用钩挠、剪切、挤压、切断方式，对秸秆粗料进行预处理，然后采用刀具的高速旋转，对经过预处理制得的秸秆中间料进行锤打、切割，秸秆中间料变碎，完成粉碎处理，解决了粉粹的质量问题、粉粹的连续作业问题和粉碎刀具成本高的问题。104611963[6]涉及一种木质纤维素的预处理，是将粉碎好的木质纤维素原料与浸渍液混合，连续输送到锥形螺杆装置中，进行连续搓揉、浸渍、蒸煮、挤压和脱水；然后连续进入到等径螺杆装置中进行二次蒸煮，在螺杆作用下移动到出料口进行蒸汽爆破，实现了预处理的连续进料、浸渍、挤压、脱水、蒸煮、蒸爆和分离的一体化过程。

2.1.2 化学法

化学法主要是采用化学试剂处理，如采用酸、碱、有机溶剂等，能够破坏木质纤维素的结晶性，使其得到降解[3]。但采用化学试剂处理，存在底物损失大，试剂对设备要求高等不足[3]。

专利 CN105779531[7]提出的高温液态水预处理方法，是通过在水解过程中添加生物基极性非质子溶剂，用生物基极性非质子溶剂如四氢呋喃、糠醛等替代部分水，实现半纤维素的高效水解、木质素的高效脱除，解决了高温液态水预处理木质纤维素类生物质的方法中半纤维素无法进一步水解，木质素的脱除率低的问题。CN105671091[8]是将棉花秸秆粉碎后与离子液体[Bmim]Cl按照质量比为1:10~20混合，在常压下于70~140℃反应1~8h，不仅能有效增强棉花秸秆的酶解效率，提高可发酵还原糖的收率，克服了传统化学方法预处理工艺环境不友好等缺点。CN105779527[9]提出的提高碱性预处理木质纤维原料酶解得率的方法，是在所述的预处理步骤中，添加聚乙二醇二缩水甘油醚共处理底物。试验结果表明，与现有研究结果相比，酶水解得率提高了39.75%，达到71.26%。

2.1.3 物理化学法

物理化学法是将化学法和物理法相结合，具体如将稀硫酸与蒸爆处理相结合等，处理效果较好，但存在能耗大、对反应设备的材质要求高、并会产生糠醛等有害物质等不足。

专利CN104878055[10]是将粉碎的玉米秸秆粉末平衡水分，加入水和酸液，进行弱酸性中压蒸汽爆破预处理，水解结束后，将爆破样品和水解液离心分离，分别收集样品a和水解液；将玉米秸秆粉末平衡水分，进行中性蒸汽爆破预处理，水解结束后，将爆破样品和水解液离心分离，分别收集样品b和水解液；然后将预水解后的样品a和样品b，洗涤干净后混合，得到用于后续酶解发酵的纤维素底物，在酶水解制备乙醇方面获得很好的应用效果。CN105506027A[11]涉及一种低温稀酸与瞬间汽爆联用预处理生物质的方法，稀酸为1%~5%的稀硫酸，25~95℃反应10~14 h，洗掉残留稀酸；然后进行汽爆预处理，汽爆压强2~2.8MPa，维压时间80~120s，在40~55℃下干燥经瞬间弹射蒸汽爆破；然后与pH＝4.8±0.1的醋酸-醋酸钠缓冲液混匀，加入纤维素酶酶解，可高效获取糖化液。CN105625075[12]是先将木质纤维素粉碎、预浸渍，然后与水或水蒸气混合进行水热预处理，经水热预处理并清洗后的固体物料与磺化预处理药液混合进行磺化预处理，可以有效脱除半纤维素和木质素。CN105732846[13]提出的提取半纤维素的秸秆预处理方法，先用较低浓度的碱液浸润软化秸秆纤维，再引入磨浆机对浸润后的秸秆进行磨浆，大幅提高秸秆中纤维与预处理液的接触面积，提高半纤维素提取率。

2.1.4 生物法

生物法是采用能够降解木质纤维素类物质的微生物，比如真菌、细菌等，具体如白腐真菌、软腐真菌等。这类微生物的降解机理是可以产生降解性的酶，从而将纤维素和半纤维素转化成可发酵糖。专利103194392[14]提出一种降解秸秆的微生物复合菌剂，菌剂中包括白腐真菌、枯草芽孢杆菌、热带假丝酵母和黑曲霉，在上述几种微生物的共同作用下，可以实现秸秆的高效降解。

2.2 水解糖化

木质纤维素类物质的水解糖化是在催化剂作用下，其中的纤维素和半纤维素水解为单糖的过程，主要包括酸水解、酶解等。

2.2.1 酸水解

酸水解包括浓酸水解和稀酸水解。浓酸水解是采用浓度在30%以上的酸，糖转化率高，纤维素、半纤维素都能达到90%以上。稀酸水解是指用10%以内的酸，不用回收酸液，但转化率只有50%左右，而且水解温度和压力较高，产生的副产物也较多。

专利CN1824782[15]提出的生物质预处理的方法，酸水解采用氟氢酸，氟氢酸的使用浓度范围为0.1%~100%。CN104611391[16]是将木质纤维素原料颗粒装填到柱式反应器中，反应器顶部设有液压活塞式结构，可将原料压实；然后将稀酸洗脱液加热至60~99℃，从反应器顶部加入进行洗脱，最后将稀酸水解液加热至60~99℃，通过循环泵从反应器顶部加入进行循环水解，得到浓缩水解糖液，所制备浓缩糖液中抑制物少，糖浓度高。

2.2.2 酶解

酶解是采用纤维素酶对木质纤维素进行水解糖化的过程，但酶解成本较高，占乙醇生产成本的60%左右[3]，因此控制酶解成本是纤维素乙醇生产技术中的研究重点。

专利CN105624206[17]、CN105624207[18]、CN 105624208[19]、和CN105671090[20]提出的木质纤维素高温酶解发酵产乙醇的方法，是在酶解体系中加入木糖醇、聚乙二醇、甘油或黄原胶，提高了纤维素酶的耐高温能力，提高了木质纤维素的酶解效率。CN105603021[21]以蒸汽爆破预处理的烟秆为原料，通过在反应体系中添加纤维素酶、木聚糖酶和表面活性剂对原料进行酶解糖化，以实现木质纤维素原料转化率的大幅提高。

2.3 乙醇发酵

乙醇发酵是将木质纤维素水解糖化产生的单糖转化成乙醇的过程。发酵方式可分为水解发酵两段法（SHF）、同步糖化发酵（SSF）、同步糖化共发酵（SSCF）等。

专利CN105567744[22]提出的提高木质纤维素水解液中木糖利用的方法，将酸预处理原料分为A、B两部分，取A部分调节pH后分离得到液体和固体，液体调pH后接入重组酿酒酵母发酵，固体中加入B部分，调节pH后酶解，将上述发酵液和酶解液合并，调节pH后发酵，有效降低了预处理水解液中抑制剂对重组酵母的抑制作用，提高了重组酵母的耐受性和水解液中木糖的利用。CN103343156A[23]提供的纤维质原料固态发酵生产燃料乙醇的方法，是将混合菌固态发酵产酶和底物降解同步发酵产乙醇耦合在一起，充分利用固态发酵过程微生物及其新陈代谢作用合成的有效酶对底物的连续酶解作用，促使底物中纤维素和半纤维素获得有效降解，乙醇产率达到理论转化率的37%以上。

2.4 废水处理

废水处理是指纤维素乙醇生产过程中产生的废水，主要来源于乙醇蒸馏塔发酵醪液，水质特征为：不溶性固体物高，约为5%，主要为粒径微细的木质素，固液不易分离；温度高，约为95℃；色度大；呈酸性，pH值为5左右；COD约13万mg/L，主要为溶解性木糖、甘油、乙酸、挥发酚、乳酸、木质素（多环芳香化合物）、糠醛以及各种发酵中间产物；BOD5/COD为0.5～0.55，其中难生化降解物和发色度物主要是芳香族化合物；无机盐含量约为2%以上，以硫酸钠为主，硫酸根约1%。专利104140154[24]提供的纤维素乙醇发酵废液的预处理方法，是发酵废液在厌氧生化反应器内进行厌氧生化脱硫处理，厌氧生化反应器内装填有铁质填料和密度比发酵废液小的悬浮填料，能够有效去除发酵废液中的硫酸根离子和悬浮物。

3 结 语

国外纤维素乙醇技术经过多年发展，已经形成了较为成熟的核心专利及配套技术布局，并建立了全球专利保护网络，如国际巨头如诺维信在酶制备方面在全球进行专利布局，杜邦主要在木糖发酵菌方面申请专利保护。国内纤维乙醇生产技术在整体上与国外还存一定差距，缺少核心技术保护，而且本领域研究主要还处在实验室研究阶段，技术产业研究和产业化应用还有所欠缺。因此，国内研究者应结合纤维乙醇生产工艺在关键技术点的最新研究进展，进行研发突破，以提高创新竞争力。

参考文献：

［1］ 杜风光, 冯文生. 秸秆生产乙醇示范工程进展[J]. 现代化工，2009, 29(1): 16-19.

［2］ 谢慧, 耿涛, 王风芹, 等. 以玉米秸秆为原料同步糖化发酵生产燃料乙醇[J]. 生物学杂志，2011, 28(5): 91-97.

［3］ 冯玮, 宋鹏, 向文良. 秸秆发酵生产燃料乙醇关键技术的发展方向研究[J]. 现代农业科学，2008, 15(10): 116-117.

［4］ 杨娟, 滕虎, 刘海平, 等. 纤维素乙醇的原料预处理方法及工艺流程研究进展[J]. 化工进展, 2013, 32(1)：97-102.

［5］青岛钰鑫工业装备有限公司. 一种秸秆粉碎工艺流程：中国，105684666[P]. 2016-06-22.

［6］中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院. 一种木质纤维素原料的预处理方法: 中国, 104611963[P]. 2015-05-13.

［7］中国科学院广州能源研究所. 一种改进的高温液态水预处理木质纤维素类生物质的方法: 中国,105779531[P]. 016-07-20.

［8］中国农业科学院棉花研究所. 利用离子液体[Bmim]Cl预处理棉花秸秆的方法: 中国, 105671091，2016-06-15.

［9］南京林业大学. 一种提高碱性预处理木质纤维原料酶解得率的方法: 中国, 105779527，2016-07-20.

［10］华南理工大学. 一种玉米秸秆生产乙醇的预处理方法. 中国, 104878055[P]. 2015-09-02.

［11］中国石油天然气股份有限公司，大连理工大学. 低温稀酸与瞬间汽爆联用预处理生物质制备糖化液的方法: 中国, 105506027[P]. 2016-04-20.

［12］中国科学院青岛生物能源与过程研究所. 一种预处理分离木质纤维素类生物质的方法: 中国, 105625075[P]. 2016-06-01.

［13］中国科学院广西植物研究所. 一种用于提取半纤维素的秸秆预处理方法: 中国, 105732846[P]. 2016-07-06.

［14］周丽蓉. 降解秸秆的微生物复合菌剂及其降解秸秆的方法: 中国, 103194392[P]. 2013-07-10.

［15］陕西科技大学. 一种生物质预处理的方法: 中国, 1824782[P]. 2016-08-30.

［16］中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院. 一种木质纤维素原料制备水解糖的方法: 中国, 04611391[P]. 2015-05-13.

［17］辽宁石油化工大学. 一种木质纤维素高温酶解发酵产乙醇的方法: 中国, 105624206[P]. 2016-06-01.

［18］辽宁石油化工大学. 一种木质纤维素高温酶解发酵产乙醇的方法: 中国, 105624207[P]. 2016-06-01.

［19］辽宁石油化工大学. 一种木质纤维素高温酶解发酵产乙醇的方法: 中国, 105624208[P]. 2016-06-01.

［20］辽宁石油化工大学. 一种木质纤维素高温酶解发酵产乙醇的方法: 中国, 105671090[P]. 2016-06-15.

［21］河南农业大学. 一种利用表面活性剂提高烟秆酶解效果的方法:中国, 105603021[P]. 2016-05-25.

［22］天津大学. 一种提高木质纤维素水解液中木糖利用的方法: 中国, 105567744[P]. 2016-05-11.

［23］中国科学院广州能源研究所. 一种纤维质原料固态发酵生产燃料乙醇的方法和装置: 中国, 103343156[P]. 2013-10-09.

［24］中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院. 一种纤维素乙醇发酵废液的处理方法: 中国, 104140181[P]. 2014-11-12.

Study and Patent Analysis of the Cellulosic Ethanol Production Technology

，，，

(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun113001, China)

Lignocellulose is the largest biomass resource on the earth, and using lignocellulose to produce fuel ethanol is an important direction of the industrialization of this biomass. In this paper, taking material pre-treatment, saccharification, alcohol fermentation, wastewater treatment and other key technical points in the process of cellulosic ethanol production as research objectives, in order to comprehensively understand the current development status and development trend of the cellulosic ethanol production technology, the global patent technology distribution and domestic patent technology status of the cellulosic ethanol production technology were studied by using retrieval analysis method of patent documents, important reference information was provided for the technology research and industrial development.

cellulose；ethanol；alcohol；patent

TQ 35

A

1671-0460（2016）09-2256-04

2016-08-06

李志瑞(1982-)，女，工程师，2008 年毕业于西北大学生物化工专业，现从技术开发与知识产权管理工作。Tel:024-56389493, E-mail:lizhirui.fshy@sinopec.com。