大孔氧化铝合成工艺条件研究

张立忠，李 军，许庆嵩，张建国，许 普，贺 新，杨 燕



大孔氧化铝合成工艺条件研究

张立忠1，李 军1，许庆嵩2，张建国3，许 普1，贺 新1，杨 燕1

（1. 中国石油抚顺石化公司研究院, 辽宁 抚顺 113004; 2. 中国石油抚顺石化公司催化剂厂，辽宁 抚顺 113001； 3. 中国石油抚顺石化石油一厂, 辽宁 抚顺 113004）

研究了大孔氧化铝合成方法，考察中和及老化过程合成温度、pH值、时间对氧化铝孔容、比表面的影响，同时，进一步考察了进料速度、搅拌速度、添加助剂对氧化铝孔结构的影响。研究结果表明，在合成及老化温度50~70 ℃，pH值7.0~9.0，时间为0.5~2.0 h的工艺条件下，通过添加助剂，可以合成出具有较大孔容、比表面的大孔氧化铝。

大孔氧化铝；pH值；老化；孔容；比表面

随着原油劣质化及燃油标准的日益提高，对催化剂的要求也越来越高，能够较好处理劣质馏分油的大孔氧化铝广泛受到关注，由于合成条件对氧化铝的孔容、比表面积的影响作用恰好相反，从而导致合成出具有较大孔容、比表面的大孔氧化铝具有较大难度，加之合成过程中的进料速度、搅拌时间、加料顺序等对氧化铝的孔结构均有一定影响，本研究主要考察硫酸铝法合成氧化铝过程中，合成工艺条件对氧化铝孔容、比表面的影响。

1 实验部分

1.1 原料

Al2(SO4)3溶液：取分析纯硫酸铝（纯度99%）100 g，溶于1 000 mL去离子水溶液中，Al2O3的质量浓度约为95 g/L。

NaAlO2溶液：取化学纯偏铝酸钠（纯度98%）75 g，溶于500 mL去离子水溶液中，配制成苛性系数为1.5的NaAlO2溶液备用。

1.2 实验方法

主要包括成胶、老化、洗涤、干燥等步骤，其中，成胶、老化过程在恒温水浴釜中进行，采用在线pH值检测仪控制成胶过程中的pH值。

1.3 表征

氧化铝干胶的孔道结构在美国Micromeritics公司的3Flex低温氮气物理吸附分析仪上进行表征，分析过程在液氮温度（77 K）下采用高纯氮为吸附介质，以液氮为冷阱来测定样品的孔结构。

测试条件：吸附前先在300 ℃真空脱附6 h，然后于-196 ℃温度下吸附液氮饱和，采用BET方法计算出氧化铝干胶的比表面积，采用BJH方法计算得出孔容。

2 结果与讨论

2.1 成胶温度和pH值的影响

成胶过程中控制Al2(SO4)2溶液和NaAlO2溶液的Al2O3质量浓度分别为96 g/L和270 g/L，NaAlO2溶液的苛性系数[1]为1.5，研究了成胶温度和pH对生成物孔容比表面的影响，结果分别如图1-图4所示。

图1 温度对氧化铝比表面的影响

从图1中可以看出，当中和反应pH值为8.0~9.0之间，温度为55~65 ℃之间时，合成的氧化铝干胶的比表面最大。

图2 pH值对氧化铝孔容的影响

从图2中可以看出，当中和反应温度为55~65 ℃，随着中和反应pH值提高，比表面呈先增大后减小的趋势，当8.0~9.0之间时，氢氧化铝的比表面最大。

图3 温度对氧化铝孔容的影响

从图3中可以看出，随着中和反应温度的升高，氢氧化铝干胶的孔容逐渐减小。

图4 成胶pH值对氧化铝孔容的影响

从图4中可以看出，随着中和反应pH值得提高，氢氧化铝干胶的孔容逐渐减小。

2.2 添加剂的影响

在氧化铝合成过程中，采用A添加剂对氧化铝干胶进行改性，从而达到提高比表面的目的，结果分别如图5、图6所示。

图5 添加剂对氧化铝比表面的影响

图6 添加顺序对氧化铝干胶孔容的影响

从表征分析结果可以看出，在氧化铝合成过程中，加入添加剂可以改善氧化铝成品的物化性质，根据催化反应需求，可以适当的添加不同的添加剂，这些添加剂包括硅酸钠、硅溶胶、乙醇、乙二醇等[2]。

为了进一步考察添加剂对氧化铝的影响，在老化过程加入添加剂，考察添加剂加入顺序对氧化铝成品的物性指标影响。

从表征结果可以看出，在相同中和及老化工艺条件下，在老化过程中加入添加剂能明显改善氧化铝物性。

3 结 论

（1）氧化铝干胶的比表面随着成胶温度、pH值的升高呈先逐渐增大，后减小的变化趋势，存在最佳的成胶温度和pH值。

（2）氧化铝干胶的孔容随着成胶温度、pH值的升高呈逐渐减小的变化趋势，存在最佳的成胶温度和pH值。

（3）成胶或老化过程加入添加剂能有效改善氧化铝干胶的物化指标，可通过选择适当的助剂来达到使用需求。

参考文献：

［1］ 张哲民，杨清河，聂红，等. NaAlO2-Al2(SO4)3法制备拟薄水铝石成胶机理的研究[J]. 石油化工，2001，32(7)：552－554.

［2］ 刘茜. 中孔氧化铝材料的合成、表征和催化应用研究[D]. 大连：中国科学院大连物理化学，2006.

Study on the Synthesis Conditions of Macropore Alumina

1,1,2,3,1,1，1

(1. Research Institute of PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113004, China;2. Catalyst Plant of PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113001, China；3. No.1 refinery of PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113004, China）

The synthesis method of macropore alumina was studied, and effect of temperature, pH and duration in the neutralization and aging process on the pore volume and surface area of alumina was investigated as well as effect of feeding speed, stirring speed and assistants on pore structure of alumina. The results show that, under the process condition of 50~70 ℃, pH 7.0~9.0 and duration 0.5~2.0 h and using assistant, macropore alumina with large pore volume and surface area can be synthesized

macropore alumina; pH; aging; pore volume; surface area

TQ 028

A

1671-0460（2016）09-2100-03

2016-07-20

张立忠（1980-），男，吉林农安人，高级工程师，2004 年毕业于吉林化工学院高分子材料与工程专业，研究方向：从事加氢催化剂研究。E-mail：zlz@petrochina.com.cn。