硫化锌掺锰量子点用于天然水中孔雀石绿磷光传感的应用研究

梁丹霞，李 芳，陈晓英，陶婷婷，余 茜，贾文平



硫化锌掺锰量子点用于天然水中孔雀石绿磷光传感的应用研究

梁丹霞，李 芳*，陈晓英，陶婷婷，余 茜，贾文平

（台州学院 医药化工学院， 浙江 椒江 318000）

根据孔雀石绿对锰掺杂硫化锌量子点(Mn:ZnS QDs)的磷光猝灭作用，建立了一种快速检测天然水样中孔雀石绿的磷光传感新方法。实验结果表明，孔雀石绿浓度在0.04~0.50 μmol/L和0.50~1.30 μmol/L两个范围内变化时，Mn:ZnS QDs的磷光猝灭值(ΔL)与孔雀石绿浓度变化呈线性关系，方法的检出限0.02 μmol/L。本方法用于天然水加标样品中孔雀石绿的检测，RSD分别为4.98%和2.77%。

孔雀石绿；硫化锌掺锰量子点；磷光传感；磷光猝灭

孔雀石绿(Malachite green, MG)是一种阳离子型三苯甲烷染料，广泛应用于羊毛和丝绸的染色及皮革、制药等行业[1]。MG对水霉病、鳃霉病等真菌有明显的防治效果，因此，曾被用作水产养殖中的杀菌剂。但近年来的研究结果表明，MG具有潜在的基因毒性和致癌性[2,3]，许多国家已禁止将MG作为水产养殖的兽药来使用[4]。

目前，MG的检测除了高效液相色谱[5,6]和高效液相色谱-质谱联用[7,8]等经典分析技术外，还有电化学发光法[9]、毛细管电泳法[10]、胶体金免疫层析法[11]、荧光猝灭法[12]和导数光度法[13]等。

本文实验研究发现，在pH=8.36的水溶液中，MG对谷胱甘肽包覆的Mn:ZnS QDs的磷光具有较强的猝灭作用，由此建立了一种用于天然水加标样品中MG检测的磷光传感新方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Cary Eclipse荧光分光光谱仪(安捷仑)；超纯水系统(Millipore)；DELTA 320 pH计(梅特勒-特利多)。

MG(1.0×10-3mol/L)、还原型谷胱甘肽、ZnSO4·7H2O、MnCl2·4H2O、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、隐孔雀石绿(LMG，溶于适量DMF)和Na2S·9H2O等均为分析纯(购自Aladdin)；K+、Na+、Ca2+、Mg2+等标准溶液(0.10 mol/L)，使用时按比例稀释；Tris-HCl缓冲溶液(pH=8.36)；水样采自学校人工湖；实验用水为超纯水。

Mn:ZnS QDs按文献[14]的方法合成。

1.2 实验方法

移取Mn:ZnS QDs 50.0 μL于10 mL比色管，加缓冲溶液1.0 mL并定容后，再准确移取3.0 mL于比色皿中，在ex/em为290/589 nm(激发/发射狭缝为10/20 nm)条件下，测定溶液的磷光强度。用光度滴定法，测定加入不同浓度MG并反应6 min后QDs的磷光强度猝灭值(ΔL)，对数据做线性回归。同样条件下，测定加入加标水样后QDs的ΔL，根据线性方程计算水样中MG的含量。

2 结果与讨论

2.1 pH对MG猝灭Mn:ZnS QDs磷光的影响

按实验方法配制溶液，分别测定pH值为6.98、7.65、7.92、8.36、8.60和8.91时，加入0.50 μmol/L 的MG对QDs磷光强度的影响，结果如图1所示。结果显示，pH=8.36时，MG对Mn:ZnS QDs磷光的猝灭值最大，猝灭效果最为明显。因此，实验选用pH=8.36的缓冲溶液来调控体系的酸度。

图1 pH对MG猝灭Mn:ZnS QDs磷光强度的影响

2.2 MG对Mn:ZnS QDs磷光的猝灭规律

在pH=8.36的条件下，考察了当MG浓度在0.0-1.3 μmol/L范围内变化时，MG对Mn:ZnS QDs磷光的猝灭规律，结果如图2所示。由图2可看出，随着MG浓度的增大，Mn:ZnS QDs磷光强度呈现规律性的下降，且ΔL与MG在两个浓度范围内呈较好线性关系(插图为ΔL与MG的两条标准曲线)。

图2 MG对Mn:ZnSQDs的磷光猝灭规律

2.3 Mn:ZnS QDs的抗干扰能力

根据天然水样的基本组成，实验考察了Mn:ZnS QDs对与MG可能共存的物质的磷光响应性，结果如图3所示。由图可见，当各组分浓度均为0.40 μmol/L时，Mn:ZnS QDs对MG的磷光响应灵敏度明显高于其他组分。

图3 Mn:ZnS QDs磷光响应的选择性

同时，当溶液中的MG为0.50 μmol/L，相对测量误差为±5%时，各组分在浓度(μmol/L)分别为K(200)、Na(300)、Ca(250)、Mg(280)、LMG(120)、DMF(200)时对MG的测定不会产生明显影响。

2.4 标准曲线与检出限

按实验方法测定ΔL与MG的标准曲线，并作线性拟合分析，实验结果表明，ΔL与MG在两段范围内呈良好线性关系，拟合后的两条线性方程为ΔL= 449.6MG+ 105.5和ΔL= 151.8MG+ 253.4，对应的相关系数()依次为0.9950和0.9923。以3σ-1计算，方法检出限为0.02 μmol/L，MG的线性范围分别为0.04~0.50 μmol/L和0.50~1.30 μmol/L。

2.5 样品测定

采集校内人工湖水样，经静置后取上清液离心分离，收集通过0.22 μm滤膜的液体备用。

移取0.10 mL MG于1.5 mL离心管中，加0.90 mL水样，摇匀后按实验方法操作，分别在两个线性范围内测定天然水加标样品中的MG含量，结果列于表1。由表1可知，样品测定结果的RSD分别为4.98%和2.77%，平均加标回收率分别为96.25%和95.73%，说明本方法具有较高的准确度。

表1 天然水加标样品中MG的分析结果

3 结束语

利用MG对谷胱甘肽包覆的Mn:ZnS QDs磷光的灵敏猝灭作用，通过对溶液pH值优化和MG对Mn:ZnS QDs磷光的猝灭规律、Mn:ZnS QDs对MG及其可能共存组分的选择性研究，建立了以Mn:ZnS QDs磷光猝灭为特征的MG磷光传感新方法。研究结果表明，ΔL与MG在两个浓度区间呈良好线性关系，并具有较高的灵敏度和准确度。因此，本方法可灵活的对不同浓度的MG水样实施快速检测。

参考文献：

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Application Research of Mn-doped ZnS Quantum Dots in Determination of Malachite Green in Natural Water

-,*,-,-,,-

(School of Pharmaceutical and Chemical Engineering, Taizhou University, Zhejiang Jiaojiang 318000, China)

A new method for determination of malachite green in natural water was developed based on phosphorescentquenching function of Mn-doped ZnS quantum dots (Mn:ZnS QDs) by malachite green. The results showed that a good linear relationship between the phosphorescentquenched(ΔL) and the concentration of malachite greencan be obtained in two ranges of 0.04~0.50 μmol/L and 0.50~1.30 μmol/L respectively with the detection limit of 0.02 μmol/L. The method was applied to detect malachite green in spiked samples of natural water,RSDs were 4.98% and 2.77%.

malachite green; Mn:ZnS QDs; phosphorescent sensor; phosphorescencequenching

O657.39

A

1671-0460（2016）09-2078-03

浙江省科技计划项目，项目号：2014C37052；2015C33224；2016C37040；浙江省应用化学重点学科(台州学院)；台州市科技计划项目项目号：131KY08。

2016-06-30

梁丹霞(1980-)，女，浙江台州人，高级实验师，硕士，2003年毕业于温州师范学院化学专业，主要从事无机及分析化学实验教学研究工作。Email：124103841@qq.com。

李芳(1963-)，女，副教授，研究方向：纳米发光材料的合成与分析应用。E-mail：739946380@qq.com。