SBS/废胶粉复合改性沥青的性能

李关龙， 王 枫， 匡民明， 周晓龙（华东理工大学石油加工研究所，上海 200237）

SBS/废胶粉复合改性沥青的性能

李关龙， 王 枫， 匡民明， 周晓龙
（华东理工大学石油加工研究所，上海 200237）

以AH-70为基质沥青，加入经糠醛抽出油预溶胀的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS），外掺胶粉制备复合改性沥青（SBS/CRMA）。通过正交试验考察糠醛抽出油掺量、胶粉掺量、搅拌温度和搅拌时间对改性沥青性能的影响，采用动态剪切流变仪对SBS/CRMA、SBS改性沥青（SBSMA）和胶粉改性沥青（CRMA）的流变性能进行分析，并通过荧光显微镜观察SBS/CRMA的微观结构。由正交试验得到最优方案为：糠醛抽出油掺量8%（质量分数）、胶粉掺量25%（质量分数）、搅拌温度210℃和搅拌时间2.5 h。在最优方案下制得SBS/CRMA的5℃延度为327 mm、软化点为78.0℃、弹性恢复91.6%。SBS/CRMA在低温下更柔韧，高温下更坚硬，温度敏感性降低，抗车辙形变能力增强。结合荧光显微镜结构图，提出了SBS/CRMA的三维网络结构模型。

SBS；胶粉；改性沥青；机理

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性沥青（SBSMA）一方面通过苯乙烯嵌段（PS）聚集形成物理交联区，使沥青强度增加；另一方面通过丁二烯链段（PB）交联形成三维结构，使沥青具有一定的柔韧性［1］。目前在欧洲SBSMA占改性沥青的份额已超过40%，在美国是改性沥青的主要组成部分［1］。SBS具有两个玻璃化温度（PB为－80℃左右，PS为90℃左右），这两个玻璃化温度使SBSMA呈现出高弹性的特点，即在高温下不软化，低温下不发脆。此外它还具有较好的抗车辙、抗疲劳能力。虽然SBSMA性能好，技术成熟稳定，适合铺筑高等级高速公路，但是SBS价格昂贵，使得铺路成本偏高，不利于高等级沥青路面的普及。

橡胶粉是一种良好的道路沥青改性剂。用废轮胎胶粉改性沥青，不仅可以减轻废轮胎对环境污染造成的压力，还可以提高路面的弹性、抗疲劳能力，降低路面噪音、防湿滑、碎冰雪（有弹性则冰易压碎），提高道路的安全系数［2-3］。胶粉改性沥青（CRMA）对低温性能改善程度有限，稳定性较差［4］。

结合SBSMA和CRMA的优点，将SBS的掺量（质量分数，全文同）由4%～6%降低到2%，以降低改性沥青的成本。对糠醛抽出油预溶胀SBS采用高剪切工艺［5］，以增加SBS和沥青的相容性。改性沥青的制备工艺采用低速搅拌，以防止胶粉过度降解和沥青老化［6］。通过正交试验对改性工艺和糠醛抽出油、胶粉掺量进行优化，并将SBS/CRMA与基质沥青、SBSMA、CRMA的性能进行比较，分析其动态流变性能，结合荧光显微镜结构图，提出SBS/CRMA的三维网络结构模型。

1　实验部分

1.1实验原料

实验所用AH-70基质沥青由金陵石化生产；轮胎胶粉（0.250～0.425 mm）由上海浩瑜橡胶制品有限公司提供；糠醛抽出油由上海高桥石化润滑油溶剂精制装置生产；嵌段比（S/B）为31/69的线型SBS（LG501）由天津乐金渤天化学有限责任公司生产。AH-70沥青的基本性质见表1。

表1　基质沥青的性质Table 1 Performance of base asphalt

1.2实验仪器

上海弗鲁克流体机械制造有限公司生产的FA-25高剪切乳化机；无锡市华南实验仪器有限公司生产的SY-2B恒温双速沥青延伸仪、SYD-2806E全自动沥青软化点仪、SYD-2801E针入度仪；德国Thermo-Haake公司生产的Rotational Rheometer MARSⅢ模块化高级流变仪。

1.3SBS/CRMA的制备及性质测定

将w=2%的SBS加入到预定剂量的糠醛抽出油中高速剪切（转速10 000 r/min）分散30 min，然后将分散好的SBS和糠醛抽出油加入到120℃的基质沥青中，并将混合物在180℃下搅拌（转速300 r/min）30 min，加入预定剂量的胶粉，最后在预定的温度和时间下搅拌（转速1 000 r/min）制得SBS/ CRMA。其中，SBS、胶粉和糠醛抽出油的掺量均以改性沥青的总质量为基准进行计算。改性沥青的软化点、5℃延度、25℃针入度和25℃弹性恢复的测定参照标准见表1。用AIR型激光共聚焦显微镜观察改性沥青的微观结构。用Rotational Rheometer MARSⅢ模块化高级流变仪分析改性沥青流变性能，采用20 mm平行板，板间距为1 mm。温度扫描：角频率设定为10 rad/s，对试样进行动态温度扫描；频率扫描：角频率范围为0.01～100 Hz。

2　结果与讨论

2.1正交试验设计及结果

糠醛抽出油中富含芳香分，沥青质含量很少，根据相似相溶的原理，聚合物SBS能够在糠醛抽出油中充分溶胀［5］，因此使用糠醛抽出油预溶胀SBS，可以改善SBS和沥青相容性差的问题，减小离析软化点差。根据文献［7-8］以及前期实验结果，糠醛抽出油掺量（FEO）、废胶粉掺量（CR）、搅拌温度和搅拌时间4个因素对SBS/CRMA的性能影响较大。本文每个因素选取4个水平，采用L16（44）正交试验表研究不同因素对改性沥青性能的影响，正交试验结果见表2。

表2　正交试验结果Table 2 Orthogonal experimental results

2.2常规性能

2.2.1软化点 软化点即沥青试样受热软化而下垂时的温度，是评价沥青高温性能的指标［9］。改性沥青的软化点极差分析结果见表3。由表3中数据可知，各因素对软化点的影响程度从大到小顺序为：胶粉掺量、搅拌温度、搅拌时间和糠醛抽出油掺量。由表2可知，随着胶粉掺量的增加，改性沥青的软化点呈上升趋势，但当胶粉掺量从25%增加到30%时，改性沥青软化点增加的幅度较小，另外随着胶粉掺量的增加，改性沥青黏度增大［4］，施工难度增加，因此适宜的胶粉掺量为25%。软化点随搅拌温度的增加呈先上升后下降的趋势，主要原因是随着搅拌温度的增加，胶粉和SBS更容易溶胀吸收体系中的轻质组分，导致体系中胶质和沥青质的相对含量提高［10］，改性沥青的软化点升高；但搅拌温度太高导致胶粉过度降解，胶粉降解产生的橡胶烃分子链中C—C键断裂严重、分子量显著降低，胶粉在沥青中形成的网络结构被破坏，导致软化点降低［11］。因此，适宜的搅拌温度范围为190～210℃。搅拌时间和糠醛抽出油掺量对软化点影响程度相对较小，不是主要的影响因素。

表3　软化点极差分析Table 3 Range analysis of softening point

2.2.2延度 沥青5℃延度反映了沥青的低温抗裂性能［9］，是沥青的一项基本指标。改性沥青的5℃延度极差分析结果见表4，搅拌温度和糠醛抽出油掺量对改性沥青5℃延度的影响显著，胶粉掺量和搅拌时间的影响相对较小。改性沥青5℃延度随搅拌温度的升高呈上升趋势，这是由于随着搅拌温度的升高胶粉发生脱硫和降解反应，形成具有柔性的橡胶烃分子链［12］。综合软化点和5℃延度两个指标，选定搅拌温度为210℃。由表2，随着糠醛抽出油掺量的增加，改性沥青5℃延度先快速增加然后趋于平缓。当糠醛抽出油掺量从6%增加到8%时，改性沥青5℃延度增加了20.8%；而掺量从8%增加到10%时，改性沥青5℃延度仅仅增加了2.9%。随着糠醛抽出油掺量的增加，改性沥青对温度变化敏感［13］，因此适宜的糠醛抽出油掺量为8%。2.2.3 弹性恢复 25℃弹性恢复表明了改性沥青的抗疲劳能力。表5所示为改性沥青25℃弹性恢复的极差分析结果，胶粉掺量对改性沥青25℃弹性恢复影响最大。由表2可知，随着胶粉掺量的增加，25℃弹性恢复呈上升趋势。同软化点的变化趋势类似，当胶粉掺量从25%增加到30%时，改性沥青25℃弹性恢复增加较小，并且当胶粉掺量为30%时，改性沥青黏度急剧增加，因此适宜的胶粉掺量为25%。随着搅拌温度的升高，25℃弹性恢复先增大后减小，搅拌温度为190～210℃比较适宜。通过对改性沥青软化点、5℃延度和25℃弹性恢复的极差分析结果可知，搅拌时间对改性沥青性能的影响相对较小，其中搅拌时间为2.5 h时改性沥青的性能最好。

表45　℃延度极差分析Table 4 Range analysis of ductility at 5℃

综合以上实验结果分析得出，在考察范围内，最优方案为：糠醛抽出油掺量8%，胶粉掺量25%，搅拌温度210℃，搅拌时间2.5 h。

表5　25℃弹性恢复极差分析Table 5 Range analysis of elastic recovery at 25℃

2.3改性沥青比较

在最优方案下制备SBS/CRMA，并将其与基质沥青、SBSMA以及CRMA的性能进行比较，结果见表6。由表6中数据可知，SBS/CRMA的5℃延度、软化点和25℃弹性恢复较基质沥青相比明显提高，并且各项指标达到聚合物改性沥青SBS类I-C的要求，其中5℃延度比标准高27 mm，软化点提高18.0℃，25℃弹性恢复比标准高16.6%。

SBSMA的5℃延度最大，这是由于SBS吸油溶胀，在体系中形成三维网络结构，SBS起到交联的作用［1］；然而其软化点较低，比基质沥青的软化点低1.3℃，这是由于加入糠醛抽出油使沥青中胶质、沥青质的相对含量减少［10］。CRMA由于胶粉发生脱硫和降解反应，胶粉中主要的交联键S—S、S—C和少量C—C断裂，空间网络结构被破坏［12］，导致软化点降低。SBS/CRMA中SBS首先在体系中形成三维网络结构［1］，加入胶粉后，胶粉在高温下发生脱硫和降解反应，释放出橡胶烃分子链［12］，这些橡胶烃分子链与体系中的三维网络结构重新交联，形成更为完善的网络结构。这种结构一方面阻碍了胶粉发生过度降解反应，使得SBS/CRMA的软化点比CRMA高；而另一方面橡胶烃分子链在分散过程中会破坏部分SBS网络结构，使得SBS/CRMA的5℃延度比SBSMA低。

表6　改性沥青的性质Table 6 Performance of CRMAs

2.4流变性能

2.4.1黏度 图1所示为试样的黏度随温度变化的曲线。图1中数据表明，随温度升高基质沥青的黏度显著下降，而SBS/CRMA随温度升高黏度的变化相对较小，这是由于胶粉吸收了沥青中的黏性组分，而SBS对吸收黏性组分也起到一定作用［4］，使得SBS/CRMA的温度敏感性进一步降低。通常，沥青的黏度和温度之间的关系可以采用Arrhenius方程进行拟合［14］：

式中：K为材料参数；Ea为黏流活化能；R为气体常数；T为绝对温度。对Arrhenius方程两边取对数，可以得到lnη关于1/（RT）的线性方程，通过计算得到改性沥青的Ea和ln K值，结果见表7。

图1　基质沥青与改性沥青的黏度随温度变化Fig.1 Changes in viscosity of base asphalt and CRMAsat different temperatures

R2为相关性系数，R2越接近于1，表明材料的相关性越好。由表7可知，4种试样的相关性良好。Ea可以用来表征黏弹性材料的温度敏感性，Ea值越小，表明材料的黏度随温度的变化越小，即材料的温度敏感性越低。表7中数据表明，SBS/ CRMA的Ea明显小于基质沥青的Ea，这说明SBS/ CRMA的温度敏感性较基质沥青相比显著降低。

表7　基质沥青与改性沥青的黏流活化能和材料参数Table 7 Activation energy and pre-exponential factors of base asphalt and CRMAs

2.4.2动态流变学特征 复数剪切模量G*和损耗因子tanδ可以反映改性沥青的流变性能。G*是沥青材料在重复脉冲剪应力之下的总抗变形能力，与其劲度有直接的关系［15］。tanδ是物质的储存模量G′和损耗模量G″的比值。如果随着温度的升高tanδ的曲线越平缓，说明该材料的温度敏感性越低［16］。图2（a）中数据表明，基质沥青和改性沥青的G*均随温度升高而下降，而胶粉的加入显著提高了SBS/CRMA在高温时的G*，另外也可看到SBS对提高SBS/CRMA的G*有较小的作用，因此在高温时SBS/CRMA的G*最大，劲度最大。由图2（b）可知，基质沥青的tanδ随温度升高显著增加，而SBS/CRMA的tanδ随温度升高几乎保持不变。因此，SBS/CRMA的温度敏感性较基质沥青相比显著降低。G*/sinδ反映了材料高温抗车辙形变能力，其值越大，说明材料高温抗车辙形变能力越好［17］。图3示出了基质沥青与改性沥青的G*/sinδ随温度变化关系。由图3可知，当温度高于55℃时，SBS/CRMA相比于其他沥青的G*/sinδ最大，因此SBS/CRMA的高温抗车辙形变能力最好。

图2　基质沥青与改性沥青的G*和tanδ随温度变化曲线Fig.2 Changes in complex modulus and loss tangent of base asphalt and CRMAs at different temperatures

图3　基质沥青与改性沥青的G*/sinδ随温度变化Fig.3 Changes in G*/sinδof base asphalt and CRMAsat different temperatures

文献指出［18-20］，在低频区改性沥青的黏弹性行为与高温时类似，而在高频区改性沥青的黏弹性行为与低温时类似。由图4（a）可知，在低频区SBS/ CRMA的G*大于基质沥青的G*，表明高温时SBS/ CRMA更加坚硬；而在高频区，SBS/CRMA的G*小于基质沥青的G*，表明低温时SBS/CRMA更加柔韧。因此，SBS/CRMA的高、低温性能较基质沥青相比明显提高。图4（b）表明，基质沥青的tanδ随频率升高逐渐减小，而SBS/CRMA的tanδ在所测频率范围内几乎保持不变，说明SBS/CRMA的温度敏感性较基质沥青相比显著降低。

由改性沥青的tanδ可以判断体系是否形成较为完善的网络结构，完善的三维网络结构表现为存在“平缓区”［21-22］，即改性沥青的G′和G″相交，交点在图4（b）中表现出来就是试样的tanδ为1。由图4（b）中数据可知只有SBS/CRMA存在tanδ为1的点，该点对应的频率为0.167 Hz，即在该点G′和G″相交，SBS/CRMA存在平缓区，说明SBS/CRMA体系形成了较为完善的三维网络结构。

图4　基质沥青与改性沥青的G*和tanδ随频率变化曲线Fig.4 Changes in complex modulus and loss tangent of base asphalt and CRMAs at different frequencies

2.5SBS/CRMA机理

图5所示为SBS/CRMA的荧光显微镜结构图，从图中可以看出，沥青相为连续相，SBS相分布在胶粉颗粒周围，两相之间界面模糊，存在化学键，形成二者的接枝产物，整个体系形成稳定的三维网络结构。

图5　SBS/胶粉复合改性沥青荧光显微镜结构图Fig.5 Fluorescence microscope graph of SBS/CRMA

结合荧光显微镜微观结构图提出SBS/CRMA的混合过程模型，如图6所示，将SBS加入到糠醛抽出油中，在高剪切作用下SBS被打碎成小块，并且被均匀地分散到糠醛抽出油中，在此过程中SBS吸收轻质组分（饱和分和芳香分）溶胀。

图6　SBS/CRMA混合过程模型图Fig.6 Mixing process model diagram of SBS/CRMA

然后将SBS和糠醛抽出油加入到沥青中，SBS继续被溶胀，形成SBS三维网络结构［1］。加入胶粉后，一方面胶粉在高温下发生脱硫和降解反应，释放出橡胶烃分子链，这些橡胶烃分子链填充到SBS中，起到支撑的作用；另一方面橡胶烃分子链与体系中的三维网络结构重新交联，形成更为完善的网络结构。

3　结 论

（1）通过正交试验对影响SBS/CRMA性能的糠醛抽出油掺量、胶粉掺量、搅拌温度和搅拌时间4个因素进行优化，得到最优方案为：糠醛抽出油掺量8%，胶粉掺量25%，搅拌温度210℃，搅拌时间2.5 h。在最优方案下制得的SBS/CRMA的各项指标均达到聚合物改性沥青SBS类I-C的要求。

（2）将SBS/CRMA与基质沥青、SBSMA、CRMA的性能进行比较，并由动态流变性能分析得出SBS/CRMA在高温时更加坚硬，在低温时更加柔韧，温度敏感性显著降低，抗车辙变形能力得到增强的结论。结合荧光显微镜微观结构图，提出SBS/CRMA的三维网络结构模型。

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Performance of SBS/Crumb Rubber Composite Modified Asphalt

LI Guan-long， WANG Feng， KUANG Min-ming， ZHOU Xiao-long
（Petroleum Processing Institute，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Modified asphalt（SBS/CRMA）was prepared using AH-70 as the basic asphalt and adding styrene-butadiene-styrene block copolymer（SBS）pre-swelled by furfural extract oil and crumb rubber. Effects of the amount of furfural extract oil and crumb rubber，stirring temperature and stirring time on the properties of modified asphalt were investigated through orthogonal experiment.Dynamic shear rheometer （DSR）was used to analyze the rheological properties of SBS/crumb rubber composite modified asphalt （SBS/CRMA），SBS modified asphalt（SBSMA）and crumb rubber modified asphalt（CRMA）.Fluorescence microscope was used to observe the microstructure of SBS/CRMA.The results showed that SBS/CRMA has 5℃ductility of 327 mm，softening point of 78.0℃，and elastic recovery of 91.6%under the optimized preparation conditions of furfural extract oil of 8%（mass fraction），crumb rubber amount of 25%（mass fraction），stirring temperature of 210℃and stirring time of 2.5 h.SBS/CRMA is more flexible at low temperature and harder at high temperature，and shows better temperature susceptibility and better rutting resistance.Combining the fluorescence microscope graph of SBS/CRMA，a model of three-dimensional network structure was proposed.

SBS；crumb rubber；modified asphalt；mechanism

TE628.8

A

1006-3080（2016）01-0021-07 DOI：10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.01.004

2015-04-29

李关龙（1990-），男，山东人，硕士生，主要从事聚合物改性沥青的研究工作。E-mail：liguanlongq@163.com

周晓龙，E-mail：xiaolong@ecust.edu.cn