双亲性共聚物P（St/VBT-co-MA）自组装胶束的制备及其乳化性能

谢亚珍， 刘敬成， 胡 琼， 刘 仁， 刘晓亚， 张胜文（江南大学化学与材料工程学院，食品胶体与生物技术教育部重点实验室，江苏无锡214122）

双亲性共聚物P（St/VBT-co-MA）自组装胶束的制备及其乳化性能

谢亚珍， 刘敬成， 胡 琼， 刘 仁， 刘晓亚， 张胜文
（江南大学化学与材料工程学院，食品胶体与生物技术教育部重点实验室，江苏无锡214122）

以1-（4-乙烯基苄基）胸腺嘧啶（VBT）、苯乙烯（St）、马来酸酐（MA）为共聚单体，采用自由基聚合法制备了双亲性共聚物P（St/VBT-co-MA）（PSVM）。PSVM在选择性溶剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的水溶液中进行自组装可形成胶束。利用透射电镜（TEM）和动态激光光散射（DLS）表征了自组装胶束的形态和粒径分布。以该胶束作为颗粒乳化剂稳定白油-水体系形成乳液，研究了PSVM胶束浓度、p H、盐浓度等对其乳化性能的影响，并用光学显微镜（OM）表征了其乳液形态。结果表明：通过自由基聚合的方法成功合成了双亲共聚物PSVM，其自组装形成粒径分布均匀的球形胶束；该胶束具有优异的乳化效率，其乳液长期稳定且具有p H响应性及强耐盐性，静置四个月后，乳液仍具有良好的乳化效果且乳液层高度基本不变。

双亲性共聚物；自组装；PSVM胶束；乳化性能

双亲性共聚物是由亲水链段和疏水链段以特定的方式排列在同一大分子链上的聚合物，它能够在一定的条件下自组装形成各种有序的聚集体，例如球形、棒状胶束、囊泡以及小胶束形成的大复合胶束等［1］。Eisenberg［2］、江明［3］、刘国军［4］等在嵌段双亲共聚物的分子设计、合成和自组装等方面做了许多工作，取得了良好的成果。相比较嵌段双亲共聚物，无规共聚物容易合成且成本低廉，应用前景广阔。吴奇和张广照［5］、王晓工［6］、汪长春［7］及刘晓亚［8］等曾设计合成了一系列双亲性无规共聚物，并对其开展了研究，成果颇丰。

胸腺嘧啶是脱氧核糖核酸中的碱基之一，具有光敏性且分子间可形成较强的氢键作用［9］。将胸腺嘧啶基团引入双亲共聚物中，可使制备的共聚物及其自组装纳米粒子在生物技术如蛋白分离［10］和药物释放［11］等方面具有潜在的应用价值。Kaur等［12］研究了氢键作用和光交联对聚（乙烯基苄基胸腺嘧啶）-b-聚（乙烯基苄基三乙基氯化铵）自组装胶束的影响，结果表明氢键作用和光二聚可提高胶束的稳定性，从而提出了制备形态稳定、结构可控的组装胶束的新方法。Kuo S W课题组［13-15］设计了多种含胸腺嘧啶基元的聚合物结构，并对其氢键作用进行了详细的研究，结果表明氢键作用可以提高聚合物的玻璃化转变温度。张学记［16］、李朝辉［17］等合成了一系列含胸腺嘧啶基元的聚合物并将其应用于DNA分子检测等领域。目前，有关含胸腺嘧啶基元双亲共聚物的应用主要集中在生物学领域，在其他领域的应用尚鲜有报道。因此，拓宽含胸腺嘧啶基元的双亲共聚物的应用是非常有意义的。

早在上世纪初，Ramsden和Pickering研究发现，微米尺寸的固体颗粒能吸附在油水界面形成粒子膜从而阻止乳液滴发生聚并，这种固体颗粒被称为“颗粒乳化剂”，其稳定的乳液称为“Pickering乳液”［18］。Pickering乳液具有超级稳定性、低起泡性、低毒害性等优点，在医药、食品、化妆品、污水处理以及油的回收等领域均具有广泛应用。无机纳米粒子［19］、聚合物胶体粒子［20］、聚合物改性无机纳米粒子［21］、Janus粒子［22］等均可用作颗粒乳化剂。由于聚合物的结构可通过分子设计调控，近年来，含聚合物链的大分子颗粒乳化剂引起了人们的广泛关注。王朝阳课题组［23］利用木质素粒子稳定高内相Pickering乳液，制备了多孔材料，用于铜离子的吸附。本课题组［24-26］曾利用苯乙烯-马来酸酐共聚物体系自组装胶束作为颗粒乳化剂稳定油水体系，系统地研究了胶束结构、形态等因素对乳化性能的影响，已取得了一系列成果。

本文以1-（4-乙烯基苄基）胸腺嘧啶（VBT）、苯乙烯（St）、马来酸酐（MA）为共聚单体，采用自由基聚合法制备了双亲性共聚物P（St/VBT-co-MA）（PSVM）。研究了PSVM在选择性溶剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）水溶液中的自组装行为，利用透射电镜（TEM）和动态激光光散射（DLS）表征自组装胶束的形态和粒径分布。此外，以该胶束作为颗粒乳化剂稳定白油-水体系，系统研究了PSVM胶束浓度、p H、盐浓度等因素对其乳化性能的影响。

1　实验部分

1.1主要材料

St、MA：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；VBT：根据文献［13］中方法制备，四氢呋喃（THF）、甲苯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司，使用之前用分子筛处理；偶氮二异丁腈（AIBN）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司，使用前经乙醇重结晶处理；C16～C31正异构烷烃（白油（26#））：分析纯，上海文华化工颜料有限公司；去离子水：江南大学自制。

1.2双亲共聚物PSVM的制备及表征

在单口烧瓶中依次加入MA（0.834 g，8.51 mmol）、VBT（0.208 g，0.86 mmol）、St（0.816 g，7.85 mmol）、引发剂AIBN（0.056 g，0.34 mmol）、溶剂THF（10 m L），于65℃下反应20 h，将溶液置于甲苯中沉淀，提纯后将产物真空干燥，制得双亲共聚物PSVM。以DMF为流动相，聚苯乙烯为标样测定其数均分子量为1.7×104，多分散系数为1.31，其合成路线如图1所示。

1.3PSVM自组装胶束粒子的制备及表征

将合成的双亲共聚物PSVM溶于DMF中配制成2 mg/m L的溶液。取1 g左右的溶液，匀速搅拌条件下以30μL/min的速率滴加去离子水至PSVM质量浓度为0.2 mg/m L，得到具有蓝乳光的溶液，继续搅拌一段时间后，用去离子水透析至完全置换出DMF，得到PSVM自组装胶束水溶液。

将PSVM溶于DMF中配制质量浓度为5 mg/m L的溶液，搅拌条件下以30μL/min的速率滴加去离子水，实时监测600 nm处吸光度随加水量的变化。

将胶束水溶液滴于铜网上，室温干燥后，利用透射电镜（TEM）观察胶束粒子的形貌；取适量胶束水溶液，用0.45μm滤膜除尘，用动态光散射仪表征其粒径分布。

图1　聚合物PSVM的合成路线Fig.1 Synthetic route of polymer PSVM

1.4乳液的制备及表征

取3 m L PSVM胶束水溶液和等体积白油置于15 m L乳化瓶中，使用德国IKA公司T10 basic S25型高速分散器在20 500 r/min的速率下均质2 min，静置24 h得所需乳液。

采用数码相机拍摄照片，观察乳液层高度；用稀释法判断乳液均为水包油型；将少量乳液用去离子水稀释，采用光学显微镜观察乳液滴的形态。

1.5测试与表征

采用美国惠普公司Agilent 1100型渗透凝胶色谱仪测定聚合物的分子量及多分散系数；采用瑞士Bruker公司Aduance 400MHZ型全数字化核磁共振波谱仪测试核磁谱图，溶剂为DMSO-d6；采用北京瑞利分析仪器有限公司WQF-600N型傅里叶变换近红外光谱仪测试红外光谱；采用北京普析通用仪器公司TU-1901型双光束紫外可见分光光度计测定紫外光谱；采用JEOL公司JEM-2100型透射电子显微镜观察胶束形貌，加速电压为2.0 k V；采用德国ALV公司ALV-500型动态激光光散射仪测定胶束的粒径分布，胶束质量浓度为0.2 mg/m L；采用中国Motic公司DM-BA450型光学显微镜拍摄乳液滴照片；采用上海天达仪器有限公司PHS-3C型p H计调节胶束溶液的p H。

2　结果与讨论

2.1聚合物PSVM的结构表征

图2（a）为VBT和聚合物PSVM的红外谱图。由VBT的红外谱图可知，3 440 cm-1处为-NH的伸缩振动峰，1 694、1 674 cm-1处为胸腺嘧啶基团上羰基C=O的伸缩振动峰，1 336 cm-1处为与苯环相连的C-N吸收峰。由聚合物PSVM的红外谱图可知，在3 500 cm-1附近未出现羧基的-OH大宽峰，证明聚合物中MA组分未水解成-COOH；3 050 cm-1处为苯环的特征吸收峰，1 850 cm-1和1 770 cm-1处为酸酐上C=O的伸缩振动吸收峰，1 680 cm-1处为胸腺嘧啶基团上C=O的伸缩振动峰。由此初步证明已成功合成VBT和PSVM。

图2（b）为VBT和聚合物PSVM的核磁共振氢谱图。由VBT的1H-NMR谱图可知，VBT上所有特征峰均能在谱线中标出，-NH-上的氢原子吸收峰出现在化学位移11.26处，证明已成功合成VBT。由聚合物PSVM的1H-NMR谱图可知，胸腺嘧啶基元上-NH-的H11特征峰出现在化学位移11.41～11.18处，MA上-CH-CH-的H1、H2特征峰出现在2.75附近，证明VBT与MA参与了聚合反应；苯环上的特征峰出现在7.71～6.80处，另外，5.25、5.75处=CH2的吸收峰消失。由此证明，采用自由基聚合的方法成功合成了双亲性共聚物PSVM。由聚合物中芳环氢、亚氨基氢以及主链氢的总积分相对强度之比，可计算出St、VBT、MA的物质的量之比为9.06∶1∶9.84，与理论投料的物质的量之比（9∶1∶10）基本相符。

图2　VBT和PSVM的红外谱图（a）和核磁共振氢谱图（b）Fig.2 FT-IR spectra（a）and1H-NMR spectra（b）of VBT and PSVM

2.2P（St/VBT-co-MA）的自组装行为

图3（a）为PSVM胶束制备过程中溶液在600 nm处的吸光度随加水量的变化曲线。可以看出，当水的体积分数为24.3%时，溶液吸光度骤增，此时水的体积分数被称为临界聚集水含量（CWC）。在CWC点之后，PSVM的疏水作用发挥主导作用，驱使PSVM链聚集形成胶束，胶束结构固定后，吸光度达到最大值，曲线趋于平缓。图3（b）为PSVM胶束的TEM图片和粒径分布图。如图所示，PSVM自组装可形成球形胶束，粒径范围为65～130 nm，平均粒径为94.7 nm，粒径均匀，分散性好。

本文设计了不同的原料比合成共聚物PSVM，并研究其在选择性溶剂DMF-H2O中的自组装。研究表明，随着单体中VBT所占物质的量分数的增加，胶束平均粒径逐渐增大，粒径范围也增大。

图3　PSVM溶液的吸光度随H2O含量的变化曲线（a）及PSVM胶束的粒径分布（b）（插图为胶束的TEM图片）Fig.3 Change curve of absorbance of PSVM solution with the content of H2O（a）and PSVM micellar particle size distribution（b）（Insert：TEM image of PSVM micelles）

2.3PSVM胶束粒子的乳化性能

2.3.1胶束浓度对乳化性能的影响 一般来说，颗粒乳化剂浓度越高，乳液稳定性越好［27］。然而，胶束粒子作为颗粒乳化剂稳定乳液时，质量浓度过高可能会使胶束之间发生絮凝，对乳液性能产生影响。因此，本文研究了PSVM胶束水溶液的质量浓度对乳液性能的影响。由图4可知，当胶束水溶液质量浓度大于0.5 mg/m L时，即可形成稳定的水包油乳液。随着胶束质量浓度的增加，乳液滴粒径呈现减小的趋势。产生这种现象的原因有两个：一是随着胶束质量浓度的增大，体系中胶束粒子增多，油水体系被高速分散后，立即有大量的胶束粒子吸附在油水界面，更好地阻止了油滴的聚并，使乳液滴粒径减小；二是随着胶束质量浓度的增大，体系黏度增大，乳液滴运动更加困难，减少了油滴的聚并，使乳液滴粒径减小。当胶束质量浓度为2 mg/m L时，乳液滴粒径均匀，分散较好，静置4个月后，乳液层高度仍然不变。故下文中p H和盐浓度对乳液的影响实验均采用2 mg/m L的胶束水溶液。

2.3.2 水相p H对乳化性能的影响 PSVM共聚物中酸酐和胸腺嘧啶基元具有p H敏感性，因此，p H的变化可能会对胶束亲疏水性产生一定的影响，进而影响其乳化性能。本文利用HCl和NaOH调节胶束溶液的p H，研究p H对胶束乳化性能的影响。如图5所示，当p H≤4.62时，形成稳定的水包油乳液，乳液粒径随p H的增大而增大。当p H≥5.55时，乳液发生破乳。因此，可以通过调节PSVM胶束溶液的p H来调控乳液的形成。当3.61≤p H≤4.62时，所制备的乳液粒径增大，这是因为p H的增加使水溶液中胶束表面羧基的电离程度增强，增大了胶束的亲水性及表面荷电量，胶束在界面的有效吸附受到抑制，导致吸附量减少，乳液粒径增大。

图4　不同质量浓度的PSVM胶束稳定的白油-水乳液的数码照片（a）和光学显微镜照片（b）Fig.4 Digital photographs（a）and optical microscope images（b）of white oil-in-water emulsion stabilized by PSVM micelles with different mass concentrations

图5　不同p H下PSVM胶束所稳定的白油-水乳液的数码照片（a）和光学显微镜照片（b）Fig.5 Digital photographs（a）and optical microscope images（b）of white oil-in-water emulsion droplets stabilized by PSVM micelles at different p H values

2.3.3盐浓度对乳化性能的影响 文献［28］研究表明盐的加入可以提高颗粒乳化剂的亲水性，诱导油滴在水中聚并。为研究盐的加入对乳化效果的影响，配制了5种不同NaCl浓度的PSVM胶束溶液，与等体积白油进行均质乳化，乳化结果如图6所示。由稀释法可知，所形成的乳液均为水包油型。乳液平均粒径随盐浓度的增大呈先减小后增大的趋势，这是由于盐效应促进了弱电解质的电离。共聚物PSVM中含有酸酐基团，在水溶液中极易水解，使得胶束表面含有大量的羧酸基团，随着盐浓度增加，体系中离子总数增加，从而促进羧酸基团电离形成羧酸根，增强了胶束的亲水性，使其更加稳定地吸附在油水界面，乳液滴粒径减小。当盐浓度增加至1 mol/L时，胶束粒子表面双电层受到压缩，粒子之间静电排斥力减弱，发生絮凝，降低了其在油水界面的浓度，从而使乳液滴粒径增大。因此，少量盐的加入可以提高胶束粒子对白油的乳化性能。当盐浓度为1 mol/L时，乳液层高度增加，4个月后基本不变。由此可知，聚合物PSVM胶束稳定的乳液耐盐性较强，在较大的盐浓度下仍具有良好的乳化效果且长期稳定。

图6　不同盐浓度下PSVM胶束所稳定的白油-水乳液的光学显微镜图片（插图为乳液的数码照片）Fig.6 Optical microscope images of white oil-in-water emulsion droplets stabilized by PSVM micelles at different salt concentrations（Insert：the digital photographs of emulsions）

3　结 论

（1）通过自由基聚合，成功制备了聚合物PSVM，其在选择性溶剂DMF-H2O中自组装形成平均粒径为94.7 nm的球形胶束，粒径均匀，分散性好。另外，随着单体中VBT所占物质的量分数的增加，所形成的胶束平均粒径逐渐增大。

（2）以PSVM胶束作为颗粒乳化剂稳定白油-水体系，当PSVM胶束质量浓度大于0.5 mg/m L时，可形成稳定的乳液，静置4个月后，乳液层高度不变。该乳液还具有p H响应性。

（3）当PSVM胶束水溶液中含有1 mol/L的NaCl时，其稳定的白油-水体系乳液层高度增加，乳液仍然具有良好的乳化性能，耐盐性强且长期稳定。

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Emulsifying Performance of Self-assembled Micelles Based on Amphiphilic Copolymer P（St/VBT-co-MA）

XIE Ya-zhen， LIU Jing-cheng， HU Qiong， LIU Ren， LIU Xiao-ya， ZHANG Sheng-wen
（Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology of Ministry of Education，School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，Jiangsu，China）

Using 1-（4-vinylbenzyl）thymine（VBT），styrene（St），and maleic anhydride（MA）as comonomers，amphiphilic copolymer P（St/VBT-co-MA）（PSVM）was synthesized by free radical copolymerization，which could be self-assembled into micelles in the selective solvent N，N-dimethylformamide（DMF）-H2O.The morphologies，sizes，and size distributions of the micelles were characterized by Transmission Electron Microscopy（TEM）and Dynamic Light Scattering（DLS）.Using the micelles as particle emulsifiers to stabilize white oil-water system to form emulsions，the influence of micelle concentration，p H value，salt concentration on the emulsifying properties were studied and the morphologies of emulsions were analyzed by Optical Microscope（OM）.Results showed that PSVM was successfully synthesized by free radical polymerization，which could be self-assembled into spherical micelles with uniform sizes.PSVM micelles had excellent emulsifying efficiency.The emulsions were longterm stable and p H-dependent and showed strong salt resistance.After four months，the emulsions still had excellent emulsifying effect and the height of the emulsions layer remained basically unchanged.

amphiphilic copolymer；self-assembly；PSVM micelles；emulsifying performance

O63

A

1008-9357（2016）02-0200-007DOI： 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.02.009

2016-01-07

江苏省自然基金-青年基金（BK20140160）；江南大学自主科研-青年基金（JUSRP11514）

谢亚珍（1993-），女，河南商丘人，硕士生，主要研究方向为高分子材料合成及应用研究。E-mail：yazhenxie1@126.com

刘敬成，E-mail：liujingcheng@jiangnan.edu.cn