MAA-HEMA-APEG共聚物的合成及其涂层性能

李永月， 闫 坤， 马敬红， 龚静华（东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海201620）

MAA-HEMA-APEG共聚物的合成及其涂层性能

李永月， 闫 坤， 马敬红， 龚静华
（东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海201620）

首先采用自由基溶液聚合法，合成了甲基丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯-烯丙基聚氧乙烯醚（MAA-HEMA-APEG）无规共聚物，然后以缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）为交联剂，使共聚物与其进行交联反应得到防雾涂层。通过傅里叶红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1HNMR）和差示扫描量热法（DSC）对共聚物结构和热性能进行了表征，对防雾涂层的接触角、耐水性能、透光率和防雾性能进行了评价。结果表明，当n（MAA）∶n（HEMA）∶n（APEG）=2∶8∶0.1 且KH560的质量分数为5%时，涂层具有优异的亲水性和耐水溶胀性，且材料的透光率几乎不会受到影响。

甲基丙烯酸羟乙酯；涂层；亲水性；防雾性

透明材料表面结雾的现象给人们的生产生活带来诸多不便。通常的防雾方法是在材料表面涂覆丙烯酸酯类的均聚物或共聚物的亲水涂层［1-8］，其主要的防雾原理是降低水滴在聚合物涂层表面的接触角，从而使水在表面迅速形成极薄水膜，防止水滴对光线形成漫反射，最终达到防雾目的。但是，由于聚合物涂层具有一定的极性及亲水性能，与水滴接触后极易溶胀，导致涂层不稳定，易从材料表面脱落。因此，通常采用交联的方法使聚合物涂层形成三维网络状结构，限制聚合物分子链之间的滑移，赋予涂层一定的耐水稳定性。李青青等［9］在丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）共聚体系中加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）交联剂参与聚合，使其形成三维网络结构；Zhao J等［10］在甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的共聚物中加入二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）交联剂光照使其形成网络结构；Zhang等［11］证明可通过控制聚乙烯醇-聚丙烯酸双分子层中羟基和羧基的配比使涂层不易被破坏，若引入聚乙二醇（PEG）侧链［12］，可明显改善涂层的防雾性能。

虽然目前对亲水性涂层的研究报道已有很多，但是如何平衡共聚物涂层的亲水性与稳定性仍是研究的难题。因此，为了制备出兼有高亲水性及一定稳定性的共聚物涂层，本文采用烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）改性α-甲基丙烯酸（MAA）和HEMA的共聚体系，合成了MAA-HEMA-APEG三元无规共聚物；采用后交联法制备了共聚物亲水性涂层，研究了单体配比及交联剂用量对防雾涂层性能的影响。

1　实验部分

1.1主要原料

MAA：化学纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；HEMA：化学纯，上海光易化工有限公司；APEG：数均分子量为1 000，江苏省海安石油化工厂；偶氮二异丁腈（AIBN）：化学纯，上海试剂厂；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）：分析纯，上海耀华化工厂；乙醇（ω≥95.0%），乙醚（ω≥99.20%）：上海政创实业有限公司。

1.2共聚物的制备及其交联溶液和防雾薄膜的制备

将一定比例的单体（MAA、HEMA及APEG）、引发剂AIBN（占单体总质量的0.5%）和乙醇加入三口烧瓶中，搅拌形成均匀溶液，控制溶液中单体的总质量分数为20%。通入氮气15 min，在65℃下反应约8.5 h后，得到共聚物的乙醇溶液。用乙醚提纯该溶液，除去未反应的单体得到纯净的共聚物MAA-HEMAAPEG。

配制质量分数为11.3%的KH560乙醇溶液；将上述制备的共聚物乙醇溶液与KH560的乙醇溶液进行混合，室温下搅拌均匀，获得含KH560的防雾涂层液；采用玻璃棒刮涂法将配制好的防雾涂层液刮涂于玻璃片上，放置在空气中至有机溶剂挥发，然后在110℃的烘箱中进行高温固化，30 min后得到防雾涂层。

共聚物及其防雾交联涂层形成的反应方程式如图1所示。

1.3结构表征与性能测试

结构表征：采用美国热电公司Nicolet 8700傅里叶红外光谱仪测定共聚物的结构，扫描范围为4 000～400 cm-1；将提纯的固体共聚物真空抽滤烘干溶于氘代二甲基亚砜，采用瑞士Bruker公司Avance 400核磁共振波谱仪测定共聚物的结构组成。

DSC测定：采用美国沃特世科技有限公司TA-Q20型差示扫描量热仪测定，测量过程中通入氮气保护，升温速率为10℃/min。

接触角测试：采用Dataphysics公司OCA40 Micro接触角测量仪常温下测定，水滴大小为3μL，测定水滴滴在涂层上10 s时的静态接触角，测5次取平均值。

耐水性能测试：将配制好的聚合物交联溶液涂在已经称重且洁净的玻璃片表面上，在室温下放置至溶剂挥发后，于110℃高温固化30 min，取出待其温度降至室温，放在水中浸泡24 h，然后烘干称量其质量，计算固化度Dc［6］。

式中：m1为玻璃片质量；m2为固化后涂层和玻璃片总质量；m3为在水中浸泡、烘干后涂层和玻璃片的总质量。

透光率测定：以洁净的玻璃片为基准，采用日本岛津公司UV-2550型紫外可见分光光度计测定涂有聚合物涂层的玻璃片的透光率，波长范围为400～900 nm，测试3次取平均值。

防雾性能测试：将涂层的玻璃片和未涂层的玻璃片放在装有60℃温水的表面皿上，3 min后观察玻璃片的起雾现象。

图1　共聚物及其涂层的合成示意图Fig.1 Synthesis scheme of copolymer and coating

2　结果与讨论

2.1MAA-HEMA-APEG无规共聚物的结构分析

MAA-HEMA-APEG共聚物的FT-IR谱图（图2（a））在3 391 cm-1处出现了很宽的O—H伸缩振动峰，在1 729 cm-1处出现了MAA和HEMA中的C=O羰基特征吸收峰，在1 081 cm-1处出现了醚键—CH2—O—CH2—的振动峰，且聚合单体的C=C特征吸收峰消失，表明已成功合成MAA-HEMA-APEG三元共聚物。添加交联剂KH560的固化薄膜（图2（b））与共聚物（图2（c））的FT-IR谱图无明显区别，可能是KH560添加量较低或固化后的特征峰被聚合物峰位所屏蔽的缘故，但是后文研究其添加量对耐水性能的影响也说明KH560发挥了交联作用。

图2　样品的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of samples

图3为合成的MAA-HEMA-APEG共聚物的1H-NMR谱图。其中在化学位移在12～13处为MAA上—COOH中的H，4.0处和3.4处为HEMA中酯基的H，3.6处为APEG主链上—O—CH2中的H。因此，可进一步确认发生了共聚反应。

图3　MAA-HEMA-APEG共聚物的1H-NMR谱图Fig.31H-NMR spectra of MAA-HEMA-APEG copolymer

2.2DSC测试分析

表1为单体比例对MAA-HEMA-APEG的玻璃化转变温度（Tg）的影响。当n（MAA）/n（HEMA）一定时，随着APEG用量的增多，共聚物的2个Tg降低。其中Tg1为APEG侧链的Tg，Tg2为共聚物主链的Tg。这是由于APEG具有较高的柔顺性，其Tg约为-60℃［13］，内增塑作用使主链结构单元的运动能力增强，降低了主链结构的Tg2；同时，由于APEG与主链单元中的羧基和羟基之间的氢键作用，提高了其链段运动所需温度，进而呈现出Tg1大于-60℃的现象。此外，从表中还可以看到，随着n（MAA）/n（HEMA）的增大，Tg1和Tg2均增大，这是因为MAA均聚物的Tg较高约为185℃，因此MAA增多使共聚物的Tg增加，符合多组分共聚物的Tg变化规律。

n（MAA）∶n（HEMA）∶n（APEG）=2∶8∶0.2的共聚物经KH560交联后涂层的Tg与KH560质量分数的关系如表2所示。随着KH560含量增多，共聚物的2个Tg也均向高温方向移动。这是由于涂层在110℃固化时，KH560中的环氧键和硅氧键会被打开，与共聚物分子链发生交联形成网络状结构（如图1所示），聚合物分子量呈倍数增大，分子内自由体积变小，支链和主链分子的运动均受到限制。

表1　单体比例对MAA-HEMA-APEG共聚物Tg的影响Table 1 Effect of monomer ratio on Tgof MAAHEMA-APEG copolymers

表2　KH560含量对涂层Tg的影响Table 2 Effect of KH560 content on Tgof coatings

2.3亲水性能分析

将ω（KH560）=5%的共聚物溶液经涂层和高温固化后测定其静态水接触角，结果如表3所示。当APEG用量相同时，随着n（MAA）/n（HEMA）增大，水滴在涂层表面的接触角增大，这可能是由于交联时MAA中的羧基参与交联反应，亲水基团羟基减少导致涂层亲水性降低。当n（MAA）/n（HEMA）一定时，APEG用量的增多导致涂层的亲水性有所减小。这是由于APEG用量增多，虽然可使共聚物中的亲水性官能团羟基增多，但也增加了后续交联固化的交联点，使涂层交联密度增加，亲水性基团的活动受到限制，不能完全分布于涂层表面，使涂层表面的亲水性下降。

表4为交联剂KH560含量对涂层水接触角的影响。可以看到，当n（MAA）∶n（HEMA）∶n（APEG）一定时，随着KH560含量增多，涂层与水的接触角先增大后减小。

表3　单体比例对涂层水接触角的影响Table 3 Effect of monomer ratios on the water contact angles of coatings

表4　KH560含量对涂层水接触角的影响Table 4 Effect of the KH560 contents on water contact angles of coatings

添加少量的KH560时，一部分亲水基团参与交联，涂层的亲水性降低，接触角变大；当KH560的含量达到5%时，所形成的交联网络降低了亲水性基团的运动能力，亲水性共聚物涂层更不易发生溶胀，涂层与水滴界面处的溶胀体积减小，致使界面处以上的水分子向前滑移的黏滞阻力减小，接触角减小，并最终趋于常规亲水聚合物表面的接触角（约30°）。

2.4耐水性能分析

表5为涂层耐水性的测定结果。从表中可以看到，未经交联的涂层，其固化度很低，说明其耐水性能比较差，使用过程中会随着与水的接触逐渐脱落；当n（MAA）∶n（HEMA）∶n（APEG）一定时，随着KH560含量的增加，其固化度明显提高，进一步说明KH560与共聚物分子链发生交联形成网络状结构，使涂层耐水性能提高。但是从涂层外观可看到，交联剂用量会影响涂层与玻璃表面的附着能力，因此，要选择合适的交联剂用量。

表5　单体比例及KH560含量对涂层耐水性的影响Table 5 Effect of monomer ratio and KH560 content on the water resistance of coatings

从表5中也可看到，单体比例对涂层的耐水性有一定的影响。当ω（KH560）为5%，n（APEG）/n（MAA+ HEMA）为0.01时，随着n（MAA）/n（HEMA）增大，涂层的固化度先增大后减小。这是由于增加MAA用量，共聚物的交联程度增大，涂层的固化度增大；继续增加MAA用量，会有一小部分羧基处于游离状态，使聚合物的水溶性加强，因此涂层的固化度下降。而当ω（KH560）为5%，n（APEG）/n（MAA+HEMA）为0.02时，随着n（MAA）/n（HEMA）增大，涂层的固化度降低，这是因为APEG水溶性较大，导致涂层的固化度下降。

2.5透光率分析

图4为共聚物涂层的透光率测试结果。未经交联的共聚物涂层及KH560交联的共聚物涂层均具有95%以上的透光率，说明该类涂层具有良好的透明性能。

2.6防雾性能分析

图5为玻璃片防雾性能的测试结果。可观察到，涂覆共聚物的玻璃片上没有雾气产生，透过玻璃片能够清晰地看到表面皿下面的文字；而未经涂覆共聚物的玻璃片上有很浓的雾气，表面皿下面的文字模糊不清。说明共聚物涂层具有良好的防雾性能。

图4　KH560交联前（a）后（b）涂层的透光率Fig.4 Light transmittance of coatings before（a）and after （b）crosslinked by KH560

图5　热水蒸汽上的玻璃片外观Fig.5 Appearance of the glass on hot water vapor

3　结 论

（1）采用自由基溶液聚合法，成功地合成了MAA-HEMA-APEG三元无规共聚物，通过在共聚物乙醇溶液中添加KH560引入交联结构，明显改善了涂层的稳定性。

（2）共聚物涂层具有良好的防雾性能，且涂层具有95%以上的可见光透光率。

（3）当n（MAA）∶n（HEMA）∶n（APEG）=2∶8∶0.1且KH560质量分数为5%时，涂层兼有良好的亲水性和稳定性，防雾性能良好。

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Synthesis of MAA-HEMA-APEG Copolymer and Properties of the Coating

LI Yong-yue， YAN Kun， MA Jing-hong， GONG Jing-hua
（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，College of Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）

The random copolymers based on methacrylate-hydroxyethyl methacrylate-poly（glycol）（MAAHEMA-APEG）were synthesized by free radical solution polymerization.Then，using methoxysilane ether （KH560）as crosslinking agent，the anti-fog coatings were obtained by subsequent crosslinking reaction of the copolymers.The structures and thermal behaviors of the copolymers were characterized by means of Fourier Transform Infrared（FT-IR）spectroscopy，Nuclear Magnetic Resonance（1H-NMR）spectrum and Differential Scanning Calorimetry（DSC）.The contact angle，water resistance，light transmittance and antifog performance of the coatings were also evaluated.Results show that when the n（MAA）∶n（HEMA）∶n（APEG）=2∶8∶0.1 and the mass fraction of KH560 is 5%，the coating has excellent hydrophilicity and water swelling resistance.Moreover，the light transmittance of the material is hardly affected.

hydroxyethyl methylacrylate；coating；hydrophilicity；anti-fog

TQ028.8

A

1008-9357（2016）02-0227-006DOI： 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.02.013

2016-01-20

李永月（1991-），女，黑龙江绥化人，硕士生，主要研究方向为亲水性涂料。E-mail：yueyuexiaochou@163.com

马敬红，E-mail：mjh68@dhu.edu.cn