橡胶的老化与防护

姬燕飞　赵伟松（天津市橡胶工业研究所有限公司，天津 300384）摘要：介绍橡胶老化的几个种类和原理、几种橡胶防老剂的名称防护原理。并对常见的胶种提出防老剂的建议配合。关键词：橡胶老化、防老剂、并用、协同。

橡胶的老化与防护

姬燕飞赵伟松
（天津市橡胶工业研究所有限公司，天津 300384）
摘要：介绍橡胶老化的几个种类和原理、几种橡胶防老剂的名称防护原理。并对常见的胶种提出防老剂的建议配合。
关键词：橡胶老化、防老剂、并用、协同。

橡胶老化指生胶或橡胶制品在加工，贮存或使用过程中，由于受到热、光、氧等外界因素的影响使其发生物理或化学变化，使其性能逐渐下降的现象。老化的防护可概括为两种即物理防护和化学防护。物理防护就是尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法，如橡塑共混，表面镀层或处理，加光屏蔽剂，加石蜡等。化学防护指通过参入老化反应来阻止或延缓橡胶老化反应继续进行的方法。如加入胺类或酚类化学防老剂。

表一、影响橡胶老化的外部因素种类

像天然橡胶在热氧老化过程中以氧化断链为主的橡胶还有异戊二烯橡胶、丁基橡胶、二元乙丙橡胶等，外观表现为变软发粘。而顺丁、丁腈、丁苯、氯丁、三元乙丙等热氧老化后外观表现为变硬发脆。

一般显酸性的防老剂和显碱性的防老剂并用时，二者反应生成类似盐的复合体，产生对抗效应。炭黑在橡胶中既有抑制氧化作用，又有助氧化作用，在链断裂型防老剂存在下炭黑抑制效果减小，或在炭黑存在下防老剂防护性能下降。

防老剂D及防老剂WSP与防老剂MB之间产生协同效应。两种邻位取代基位阻程度不同的酚类防老剂并用，两种结构和活性不同的胺类防老剂并用，或者一种仲二芳胺与一种受阻酚并用，都可产生良好的协同效应。原因在于并用后的高活性防老剂能有效的清除体系内发生链传递的自由基，而低活性的防老剂又不断的提供氢原子，使高活性的防老剂再生，从而延长了高活性防老剂的有效期。有的防老剂既含有受阻酚结构，又含有二芳基硫化物结构的硫代双酚类防老剂可产生自协同作用。防老剂4010NA和RD对橡胶的热氧老化有良好的抑制作用。

橡胶臭氧老化是一种表面反应一般龟裂裂纹方向与受力方向垂直，这是臭氧龟裂与光氧老化龟裂的不同之处。按照Murray的观点，不易生成非臭氧化物的橡胶不易发生龟裂。CR的初级臭氧化物分裂后形成的羰基化合物是酰氯不易形成臭氧化物，而可与其它反应物如大气中或表面上的湿气反应，形成非臭氧化物，因此 CR的耐臭氧性能较好。一般防止橡胶臭氧老化的物理方法有：1、覆盖或涂刷橡胶表面；2、在橡胶中加入蜡；3、在橡胶中混入耐臭氧的化合物。通常各种蜡在静态条件下都有良好的防护效果，但在经常屈挠的动态条件下，不仅石蜡易脱落，即使与橡胶结合牢固度高的微晶蜡也会剥落，从而失去保护作用。所以在屈挠程度不大时通常要精心设计蜡的并用，可以防止臭氧龟裂，当屈挠程度大时，应采用蜡与抗臭氧剂并用。在污染要求不高的条件下，在橡胶中加入 1.5～3.0phr的化学抗臭氧剂是广泛采用的抗臭氧老化的方法。N，N’-二取代的对苯二胺类是最有效的抗臭氧剂。目前我国主要使用的商品化得这类防老剂是4010NA和4010。除此之外很早还发现6-乙氧基2，2，4-三甲基-1，2-二氧化喹啉（防老剂 AW）具有防止臭氧老化的效能。防老剂AW的加入不改变临界应力，但可以降低臭氧龟裂的增长速率。另外当AW与4010NA并用时，可以产生协同效应。4010NA不能提高临界伸长，它与臭氧反应的产物形成了含有很多裂缝的屏障，实际上就好似粉末状的喷霜，不能在橡胶表面形成连续的保护膜，但他能在橡胶表面保持一个稳态浓度而有效的清除臭氧，结果就是使龟裂增长速率降低；当其与蜡并用时，可以促进蜡的喷出，提高喷出蜡膜的厚度和连续性。另外要注意的是蜡的加入将影响抗臭氧剂的喷出，当抗臭氧剂在蜡中的溶解性大于在橡胶中的溶解性且蜡的喷出速度远大于抗臭氧剂时，二者并用也会促进抗臭氧剂的喷出，从而提高防护效果。Lederer的研究发现，在实际使用抗臭氧剂浓度下，蜡与对苯二胺类防老剂在动态及静态条件下并不产生协同效应，但在间歇条件下产生很大的协同效应，这是由于蜡有效的对静态臭氧老化的防护与对苯二胺对动态臭氧老化的有效集合所致。一般4010NA用量不超过4份蜡不超过1份。

橡胶在交变应力或应变作用下，物理机械性能会逐渐变坏，以致最后失去使用价值的现象称为疲劳老化。由于氧和臭氧都影响疲劳老化过程，因而起初不少人认为疲劳老化是有氧化老化或臭氧老化引起的，并为防止这一老化过程加入了防止热氧老化的防老剂或防止臭氧老化的防老剂，结果发现，具有优异的防止臭氧老化的对苯二胺类防老剂尤其是4010NA也有着优异的防止疲劳老化得效果。对NR热氧老化具有防护效果但无臭氧老化防护效果的防老剂 D，对其疲劳老化也有一定效果，因此可以推算与D机构相近的A也应有良好的抗热氧和疲劳性能。但4010NA对SBR有抗疲劳效果，D却没有。通过试验分析，Katbab认为4010NA及对苯二胺类防老剂首先与橡胶烷基自由基反应迅速生成氮氧自由基，然后氮氧自由基再发生供电子型断链反应和接受电子型断链反应，进行有效的连续中止和再生反应，在短期内生成较多的R·及ROO·稳定化，从而有效的抑制了橡胶的疲劳老化。酚类防老剂由于不能发生这种反应，因而不具备防止疲劳老化的功能。

根据防老剂对各种不同老化现象的防护作用，可将其分成如下几类：

1、抗氧剂：主要氧化老化即热氧老化。

2、抗臭氧剂：抑制制品的臭氧老化。

3、抗疲劳剂或屈挠龟裂抑制剂：抑制制品动态条件下的疲劳老化或屈挠龟裂。

4、金属离子钝化剂：钝化橡胶中的有害金属离子，抑制该离子对橡胶的催化氧化。

5、紫外光吸收剂：吸收随橡胶有害的紫外光，抑制光对橡胶的催化氧化。习惯上这类物质不称为防老剂。

虽然按防护功能将防老剂分成以上几类，但多数防老剂都同时具有几种防护功能，因此将某一防老剂严格按功能区分属于哪一类是比较困难的。按化学结构分如下：

一、胺类防老剂

1、苯基萘胺类防老剂：主要抑制热氧老化、臭氧老化、疲劳老化及金属离子催化老化。但其具有污染性。目前我们使用的是防老剂A（苯基α-萘胺，防甲，PANA），主要用于抑制热氧老化和疲劳老化。

2、酮胺类：丙酮与二苯胺缩合物可以赋予二烯类橡胶很好的耐热氧老化性能，在某些情况下还可赋予很好的耐屈挠龟裂性，但很少有抑制金属离子的催化氧化和臭氧老化功能。我们组目前使用的是防老剂BLE；丙酮与伯胺的缩合物是二氢化喹啉聚合体或单一的二氢化喹啉，能抑制较为苛刻的热氧老化，具有钝化像铜、锰、镍和钴等重金属离子的作用，其污染性比其它常用的胺类防老剂小。由于它能增加 CR的硫化活性（易焦烧），因而很少用于CR。我们组使用的是RD。单一的二氢化喹啉防老剂常用的有两种，6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉（防DD）是一种液体，具有抑制热氧老化和疲劳老化的功能，是CR的有效抗氧剂，6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉（防 AW）我组使用的不仅具有抗氧剂功能，而且还可作为抗臭氧剂使用。

3、二苯胺衍生物

4、对苯二胺类衍生物：这类防老剂是目前橡胶工业最广泛使用的防老剂，他们可抑制橡胶制品的臭氧老化、疲劳老化、热氧老化及金属离子催化老化。我组使用的这类防老剂是4010NA和 4020。与其他防老剂比4020优点是不引起皮炎，对加工安全性影响小，即促进焦烧的倾向小，挥发性小。

二、酚类防老剂

这类防老剂主要作为抗氧剂使用个别还具有钝化金属离子作用，但效果不如胺类。主要优点为污染性小，适用于浅色制品。

1、受阻酚：这类物质与其他高分子量防老剂比挥发性大，耐久性差，防护性能中等，成本低。如防264，防SP等。

2、受阻双酚：常用的是2246和2246S，常用于海绵和胶乳。

3、多元酚：主要为对苯二酚的衍生物，常见的工业化产品为DAH，用于保持未硫化胶薄膜及粘合剂的粘性，在硫磺硫化的橡胶中没有防护效能。

三、有机硫化物类防老剂

这类防老剂作为破坏氢过氧化物的防老剂被广泛应用于聚烯烃塑料的稳定剂中，在橡胶中常用的是二硫代氨基甲酸盐类和硫醇基苯并咪唑等。我们用的是防MB。对NR，BR，SBR，NBR的氧化老化有中等的防护作用，拥有抑制铜离子的催化功能，与某些常用防老剂并用有协同效应。

四、其它防老剂

亚磷酸酯类，橡胶中很少采用。物理防老剂蜡类。

五、针对天然、顺丁、丁苯、氯丁使用的防老剂使用建议

表二：基本配方使用的防老剂列表

考虑防护剂在橡胶中的溶解度，用量一般在2～5份，一般防老剂配合使用时要注意以下方面：1.防护性能要高 2.污染性小 3.对硫化无影响 4.挥发性小不抽出、不迁移、不喷霜 5.分散性好的，固体粉末不飞扬，使用时易于计算6.无毒、无臭、无苦味7.价廉易得8.用作合成橡胶的稳定剂，对橡胶的稳定性好无水解。实际使用时几乎没有一种能完全具备上述条件，因此应根据具体条件分析。

我们使用的胶料主要是天然、顺丁、氯丁，根据以上理论从各方面考虑和目前确定的防老剂方面的情况，均可适当加入防老剂MB（用量1～2）作为第二防老剂，防老剂设计方案如下：

表三：主要使用的胶种的防护

考虑到内层胶在骨架材料间不加抗紫外。所有防老剂并用总质量分数不应超过5份。微晶蜡份数不应超过1份，因为用量太大的话严重影响粘合性能，使骨架与胶料的粘合强度下降。鉴于4010NA的优异防护性能，所有配方中将其设为主防老剂，其它副防老剂视情况定。

内层胶不加蜡，外层并用时适当加蜡。

表四：各种防老剂并用配合表

姬燕飞，男，1983～。现在天津市橡胶工业研究所有限公司研发中心从事橡胶制品开发工作。