水热固化硅藻土为托勃莫来石增强调湿材料的研究

阚文杰 景镇子 苗嘉俊 范宏圆

摘  要：本研究以硅藻土为原料，添加适当添加剂，利用水热固化技术，在低温（≤200℃）下合成了具有一定强度的含有托勃莫来石成分的多孔调湿材料。并研究了水热反应温度和水热处理时间对材料固化强度及其调湿性能的影响，还有对材料孔结构的影响。

关键词：硅藻土;水热固化技术;托勃莫来石;调湿材料;孔结构

1 概述

随着我国经济的发展，人们的生活水平得到了很大提升，于是大家开始追求生活的质量。室内环境的舒适一直是人们追求的热点，与之对应的室内空气湿度调节问题也成为了人们关注的重点。“调湿材料”作为一种依靠自身的吸放湿性能调控湿度变化的材料[1]，自上世纪80 年代被提出以来，已经在博物馆、图书馆、美术馆等百项大型工程建筑中得到了应用。硅藻土是一种由古代硅藻遗骸组成多孔无机矿物，它具有很强的吸附性能，已经被作为调湿材料被广泛研究。又因为其储量巨大，分布广泛，在中国探明储量的矿区有354 处， 总保有储量矿石3.85亿吨[2]，所以具有很好的实际应用前景。孙伟等[3]通过擦洗、酸浸、碱溶和无机盐修饰等方法提高了硅藻土的吸湿性能;周仕林等[4]通过溶液合成法制备了硅藻土-聚丙烯酰胺系高吸水性复合材料，得到吸水量很高的材料。但是由于硅藻土原土是以粉末状存在，这限制了硅藻土的实际应用。因此非常需要寻求一种将硅藻土粉末固化成高强度块体材料的手段。水热低温固化技术能在很低的温度下（≤200℃）将海泡石、煅烧黄土等无机物固化制备成高强度建筑材料[5，6]，并且该技术在保留原料原有的结构之外，还能生成水化硅酸钙凝胶、托勃莫来石（Tobermorite）等矿物成分。Tobermorite的产生在提高样品强度的同时还能够提高材料比表面积，对提高材料的调湿性能起到很大作用。本研究以吉林硅藻土为原料，添加适量Ca（OH）2，利用水热固化技术在较低温度（≤200℃）下，合成具有一定强度的具有Tobermorite结构调湿材料，研究了水热反应温度和水热处理时间对材料固化的影响，并比较了样品的调湿性能，找到最优的固化条件。

2 实验部分

2.1 实验材料

实验所用硅藻土为200目吉林产硅藻土原土，添加的物质为上海国药集团产分析纯氢氧化钙。用X射线荧光光谱法（XRF，SRS3400， Bruker）測得吉林硅藻土原土化学成分如表1所示，SiO2含量占到总成分的88%，为其主要成分。原土的XRD图如图1所示，它在18°-28° （2θ）之间的峰是吉林硅藻土的特征峰。

表1 吉林硅藻土原土的化学组成

图1 硅藻土原土XRD

2.2 样品制备与表征

Richardson[7]的研究表明生成Tobermorite最佳的Ca/Si在0.83左右，所以实验添加合适的Ca（OH）2使混合物Ca/Si在0.83左右，然后加入20%去离子水混合均匀，以30MPa的压力压制成型。脱模后放入水热反应釜，在不同温度下水热处理1～24h，得到所需样品，将固化后的样品在80℃下干燥24h，然后采用三点弯曲测试法测量样品的抗折强度（XQ-106A 型万能材料试验机）。对样品进行X射线衍射测试（Rigaku Ultima IV X射线衍射仪），用场发射环境扫描电镜（FEI Quanta 200FEG）观察样品微观形貌。

2.3 调湿性能测试

实验采用采用湿度应答法[8]进行样品的吸放湿性能测试，实验设备如图2所示，具体操作是：用锡箔纸将水热处理后的样品下表面及侧面完全包裹，仅留出上表面作为水蒸气吸放测试面，将样品放入密闭箱内，先在舱内湿度75%温度25℃情况下吸湿24h，然后在舱内湿度33%温度25℃情况下放湿24h，通过天平测得样品质量变化表示样品的吸放湿性能。

图2 吸放湿性能测试实验装置示意图

3 结果与讨论

3.1 反应温度对固化强度的影响

将在不同温度下水热处理12h后的样品干燥后测抗折强度，结果见图3，发现样品抗折强度随着反应温度的提高而提高，当温度达到200℃时，样品抗折强度迅速提高到15.4MPa，之后强度又随着温度提高而有所降低。为分析其晶相变化，对样品做XRD分析，结果如图4所示，随着反应温度的升高，硅藻土原土特征峰逐渐变弱，在温度达到200℃时，产生了Tobermorite结构，结合强度变化规律，说明Tobermorite可以提高样品的抗折强度。反应温度继续提高到220℃，生成了白钙沸石，降低了样品的强度。

图3 反应温度对样品抗折强度的影响

图4 不同反应温度样品的XRD

3.2 反应时间对固化强度的影响

将压制好的样品在200℃下，水热反应不同时间，干燥后测其抗折强度，结果见图5，18h以内抗折强度随着反应时间的增加而逐渐增加，当反应时间达到18h时抗折强度到达15.8MPa，反应时间达到24h时强度略有降低。对样品进行XRD分析，结果如图6，随着反应时间的增加，Ca（OH）2的峰逐渐减弱，CSH的峰逐渐增强，在反应时间达到12h时，Tobermorite的峰出现，并随着反应时间的增加而逐渐增强。当反应时间长达18h时，Ca（OH）2的峰消失，说明Ca（OH）2已经反应完全，继续延长反应时间，Tobermorite的晶体尺寸会继续长大，使得晶体之间连接不紧密，引起样品抗折强度下降。

图5 不同反应时间对样品抗折强度的影响

图6 不同反应时间的样品的XRD图谱

3.3 调湿性能的研究

由上述实验可以看出，当Ca/Si为0.83时，在200℃条件下水热反应12h及以上，可以生成Tobermorite，实验将探讨反应时间对调湿性能的影响，找到最合适的反应时间。

图7为硅藻土原土和水热反应了12h和24h的样品调湿性能的比较，反应24h的样品吸湿量最大，反应12h的样品吸湿量略低，两者都远远的超过了硅藻土原土。在放湿方面，反应24h的样品放湿也要好于反应12h的样品。反应24h样品的吸湿量要比硅藻土原土多了大约117g/m2，而放湿量比硅藻土原土多了大约50mg/m3，所以反应水热反应24h之后的样品不仅具有很好的强度，而且具有更好的调湿性能。

为了研究样品的微观结构，首先采用Quantachrome公司的NOVA 2200型全自动比表面积吸附仪测定样品的比表面积。从表2中可以看出，在添加Ca（OH）2水热反应之后，样品的比表面积和孔容积得到很大的提高，都是随着反应时间的延长而增大。

表2 硅藻土原土以及不同反应时间的硅藻土固化体的

比表面积和孔容积

图8是不同反应时间的样品和原料的孔径分布情况，可以看出水热反应之后，材料中的介孔（2～50nm）大大增加，而水热反应24h样品含有介孔最多，具有最好的调湿性能。

图9为硅藻土原土和水热反应24h的样品的SEM图片，吉林硅藻土原土（a）中存在大量圆盘形硅藻壳，而在水热反应24h之后，生成了大量针状Tobermorite结构，这大大增加了样品的强度和比表面积以及孔容积，提高了样品调湿性能。

4 结束语

（1）添加了适量Ca（OH）2之后，在200℃条件下水热反应12h及以上，可以将硅藻土原土制备成具有Tobermorite结构的高强度固化体;（2）制备的固化体具有很好的孔结构，有比硅藻土原土更大的比表面积和孔容积;（3）制得的固化体拥有比原土更好的调湿性能，并且在200℃下反应24h制得的样品具有最好的调湿性能。

参考文献

[1]西藤宫野.屋内湿度变化と壁体材料[R].日本建筑学会研究报告，1949，3：21-25.

[2]刘洁，赵东风.硅藻土的研究现状及进展[J].环境科学与管理，2009，

34（5）： 104-106.

[3]孔伟，杜玉成，卜仓友，等.硅藻土基调湿材料的制备与性能研究[J].非金属矿，2011，34（1）：57-59.

[4]周仕林，陶红，周传庭，等.硅藻土-聚丙烯酰胺系高吸水性复合材料的研制[J].上海理工大学学报，2004，26（2）：151-154.

[5]王镇龙，景镇子，单成冲，等. 水热固化海泡石基黏土的研究[J].非金属矿， 2011，34（1）：6-10.

[6]Zhang Y，Jing Z，Fan X，et al. Hydrothermal synthesis of humidity-regulating material from calcined loess[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2013， 52（13）： 4779-4786.

[7]Richardson I G. Tobermorite/jennite-and tobermorite/calcium hydroxide-based models for the structure of CSH： applicability to hardened pastes of tricalcium silicate， β-dicalcium silicate， Portland cement，and blends of Portland cement with blast-furnace slag， metakaolin， or silica fume[J]. Cement and Concrete Research， 2004， 34（9）： 1733-1777.

[8]JISA1470-1.調湿建材の吸放湿试验方法[M].第1部：湿度  答法.日本规格协会.