磁性伊利石表面分子印迹材料的制备及其对环丙沙星识别特性研究

牛云峰 吴俊峰 康海彦 李东 王巷文

摘要 利用溶剂热法制备磁性伊利石（MILT），以乙烯基功能化的磁性伊利石（MILTMPS）为基质材料，通过表面引发原子转移自由基聚合法在甲醇/水的混合溶液中制备表面分子印迹材料（MMIPs）。通过FTIR、TEM、TGA、XRD和VSM等方法对其物理化学性质进行了表征，其比表面积为109.58 m2/g，且具有热稳定性、超顺磁性（Ms=3.866 emu/g）。吸附实验研究表明，Langmuir等温模型能较好地拟合MMIPs对CIP的吸附平衡数据，25℃时MMIPs的单分子层吸附容量为86.58 mg/g。选择性识别实验表明，MMIPs对CIP具有较好地选择性识别性。结合高效液相色谱分析技术，将所制备的MMIPs应用于环境样品中CIP的分离富集和分析测定，方法回收率为93.4%～98.3%，检出限达0.01 mg/L。

关键词 表面引发原子转移自由基聚合法； 磁性分子印迹材料； 环丙沙星； 特异性吸附

1引言

环丙沙星（Ciprofloxacin， CIP ）属于第三代氟喹诺酮类抗生素，是一种人工合成的新型杀菌性抗菌药物，具有抗菌谱广，抗菌活性强、生物利用率高、能迅速分解到各组织等特点，被广泛用于医疗和畜牧养殖业。大多抗生素在使用后以原药和代谢产物的形成随粪尿排出体外，通过各种途径进入环境 [1 ]，成为环境中潜在新型污染物。目前，已有关于在环境和食品样品中检测到不同浓度抗生素的报道 [2～6 ]。残留在环境和食品样品中的抗生素虽然仅可能在痕量水平，但由于其本身具有较强的生物反应活性、持久性及难生物降解性等特点，对人类和水生、陆生生物产生潜在危害 [7，8 ]。另外，由于环境和食品样品基质复杂，待测物含量低， 因此，如何从复杂体系中有效识别和分离痕量抗生素是一个亟待解决的问题 [9 ]。

表面分子印迹是一种对模板分子的形状、尺寸具有记忆性结合位点的技术。该技术将模板分子识别位点建立在基质材料表面 [10 ]，有效克服了传统印迹技术中印迹空穴包埋过深、吸附容量较小和识别效率低等缺点。近年来，表面分子印迹技术已广泛用于环境样品中痕量抗生素 [11 ]、雌激素 [12 ]等污染物的选择性分离/富集。

伊利石（Illite，ILT）是一种具有层状结构硅酸盐类粘土矿物，由于具有较大的比表面积、微孔结构、廉价的成本、优良的耐酸碱和耐高温性能，伊利石和磁性纳米粒子耦合得到的磁性复合材料将是表面印迹过程理想的载体 [13 ]。

磁性伊利石（MILT）作为基质材料制备磁性表面印迹聚合物，具有磁性和选择性双重功能，在磁场作用下可迅速实现目标物与母液的分离。Zhang等 [14 ]将磁性分子印迹聚合物用于牛奶中β内酰胺类抗生素选择性识别和分离。Pan等 [15 ]以埃洛石为载体制备了磁性表面印迹聚合物，并将其用于2，4，6三氯苯酚的选择性识别。本研究将制备的伊利石磁性材料表面印迹吸附材料（MMIPs）用于环境中环丙沙星的选择性识别与分离，效果较好。

2实验部分

2.1仪器、试剂及材料

NEXUS470傅立叶变换红外装置（美国Nicolet公司）；JEM200CX透射电子显微镜（日本JEOL公司）；Netzsch STA 449C型热重分析仪（德国Netzsch公司）；BrukerAXSr D8 Advance（Super speed）型X射线衍射仪（德国Bruker公司），Cu Kα（40 kV， 30 mA）射线，Ni滤波器，扫描频率为0.1°/s，范围为 2θ=20°～80°；7300样品振动磁强计（美国LakeShore公司）；NDVA2000e比表面与空隙度分析仪（美国康塔公司）；CIS100粒度粒型测试仪（荷兰Ankersmid公司）； TBS990型原子吸收分光光度计（北京普析通用公司）；UV2450紫外可见分光光度计（日本Shimadzu公司）；1200 LC高效液相色谱仪（德国Agilent公司）。

FeCl3·6H2O、醋酸钠、乙二醇、聚乙二醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；环丙沙星（CIP）、恩诺沙星（ENR）、四环素（TC）、磺胺二甲嘧啶（SMZ）、3（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸（MAA）、乙二醇双甲基丙烯酸酯（EGDMA）、N，N，N′，N′，N″五甲基二乙烯三胺（PMDETA）、2溴异丁酸乙酯（EBiB）、CuBr（分析纯，阿拉丁试剂有限公司）。伊利石由河南省平顶山伊利石矿物有限公司提供。

2.2材料的制备

2.2.1磁性伊利石复合材料的制备参考文献 [16 ]，采用溶剂热法制备磁性伊利石（MILT）：称取0.6 g FeCl3·6H2O和5.0 g醋酸钠，溶解在150 mL乙二醇中，随后加入2.0 g活化伊利石，氮气保护下超声分散3.0 h。将分散液加入1.0 g聚乙二醇（PEG1500）并持续搅拌2.0 h。将上述溶液倒入100 mL高压反应釜中， 200℃反应12 h，产物用NdFeB永久磁铁收集，无水乙醇多次洗涤，60℃真空干燥，得到磁性伊利石（MILT）。

2.2.2伊利石磁性复合材料表面印迹聚合物的制备称取2.0 g MILT和6.0 g 3（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，溶解在200 mL甲苯中，90℃下300 r/min機械搅拌24 h，产物用甲苯洗涤后，干燥得到MILTMPS。将1.0 g环丙沙星（CIP）和4.0 mL甲基丙烯酸（MAA）加入到100 mL甲醇水（4∶1， V/V）混合溶液中，混合体系在氮气保护下超声60 min；随后向混合液中加入15 mL乙二醇双甲基丙烯酸酯（EGDMA）和2.0 g MILTMPS，氮气保护下超声60 min，混合均匀；随后依次向上述混合液中加入20 mg CuBr、20 μL N，N，N′，N′，N″五甲基二乙烯三胺（PMDETA）和10 mL 2溴异丁酸乙酯（EBiB）作为引发体系，上述混合反应在氮气保护下室温反应15 h。所得产物MMIPs用NdFeB永久磁铁收集，用丙酮、无水乙醇和蒸馏水多次洗涤，最后用甲醇乙酸（9∶1， V/V）混合液索氏提取24 h，直到洗脱液中检测不到模板分子，60℃真空干燥。非印迹聚合物（MNIPs）的制备只是在合成过程中不加模板分子CIP。

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