β分子筛脱除模板剂的焙烧新工艺研究

摘要：通过采用新的分段恒温焙烧工艺将β分子筛进行脱除模板剂处理，并采用DTG和XRD表征手段对脱胺后β分子筛样品进行详细物化表征。结果表明，相比于传统法焙烧，新的分段恒温焙烧工艺能彻底脱除模板剂的同时具有较高的结晶度，且当升温速率为15℃/min时使新的焙烧工艺达到最优化。

关键词：β分子筛；焙烧；模板剂

1 前言

β分子筛一般使用四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵作为模板剂。研究表明，在传统高温焙烧分解模板剂的过程中造成β分子筛骨架严重脱铝以及部分骨架坍塌，引起结晶度大幅度下降，影响β分子筛在实际工业中的应用。张建业等[2]提出了真空焙烧方法，但条件苛刻，难以在工业化生产中应用。

传统焙烧法由于升温过快，模板剂来不及充分发生Hofmann 降解反应，反应式：CH3CH2N+（CH2CH3）3OH-→（CH3CH2）3N+CH2=CH2↑+H20↑，有机胺在高温有氧条件下迅速氧化，集中放热，焙烧温度迅速升至550℃，分子筛处于高温环境后有机胺氧化放热进一步使沸石孔道内温度骤升，导致骨架大量脱铝，结晶度大幅度降低，部分分子筛骨架坍塌。

据文献[3]报道，β分子筛脱胺分三个阶段进行。第一阶段发生模板剂的第一级Hofmann 降解反应（300℃左右）。第二阶段发生的是第一阶段分解产生的Et3N在β分子筛表面酸性位上再吸附后，其吸附物又发生的连续次级Hofmann 降解反应，第三阶段为残留氧化物的氧化分解。

为了解决这些问题，本研究设计分段恒温焙烧脱胺，为β分子筛保留高结晶度的脱胺工艺提供理论依据。

2 实验部分

2.1 不同升温速率脱模板剂的β分子筛催化剂制备

选用Hβ分子筛（硅铝比为21），在空气气氛下分别以2℃/min、4℃/min、8℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min的升温速率进行升温焙烧脱除模板剂处理，得到β分子筛系列样品，分别标记为PS-2， PS-4， PS-8， PS-15， PS-20， PS-30。然后将此系列脱模后的β分子筛样品均分别负载8% P2O5处理，得到新的β分子筛系列样品，分别标记为PS-2-P， PS-4-P， PS-8-P， PS-15-P， PS-20-P， PS-30-P。

2.2 分子筛表征

采用X射线衍射（XRD）测定样品的物相结构和结晶度。

3 结果与讨论

3.1 Hβ分子筛的模板剂热分解

图1-a，图1-b分别为Hβ分子筛的TG，DTG图。图中DTG曲线上有两个峰，对应两个失重区。第一个峰出现在150～270℃，失重幅度较小，这是由于分子筛吸附水的脱附所致。第二个峰出现在300～500℃，失重幅度较大，在这个区发生了有机胺分解和氧化，有机胺分解产物、积碳以及尚未分解的部分有机胺发生完全氧化反应是造成失重的原因。

3.2 Hβ分子筛分段恒温焙烧

传统焙烧法由于升温过快，模板剂来不及充分发生Hofmann 降级反应，导致骨架大量脱铝，结晶度大幅降低，部分分子筛骨架坍塌。

为了解决以上问题，获得高结晶度的脱胺Hβ分子筛，本文研究了分段恒温焙烧脱胺：首先，低温区间（常温～300℃）脱水，使分子筛吸附水逸出体系，防止后续高温区间水热脱铝；然后，在有机胺发生Hofmann 降级反应的中温区间（300～550℃）设置1个恒温段，使有机胺充分发生Hofmann 降级反应；最后，在550℃的高温恒温条件下烧除积炭。实验中进行了不同升温速率的Hβ分子筛焙烧实验，具体实施见表1。

3.3 Hβ分子筛分段恒温焙烧工艺对结晶度的影响

将PS-2， PS-4， PS-8， PS-15， PS-20， PS-30等β分子筛样品，与传统焙烧方法焙烧的Hβ分子筛进行对比，得到的样品经XRD测定，结果见图2和表2。

从图2中可以看出，不同升温速率的β分子筛样品XRD 的主要特征峰位在2θ值为7.8°和22.5°附近， 这和标准β分子筛样品的衍射峰位一致， 说明分段恒温焙烧工艺并未由于升温速率的不同而改变其结构。

从表2中数据表示，经分段恒温焙烧工艺的系列β分子筛样品的结晶度均高于传统法焙烧的β分子筛，且当升温速率为15℃/min时结晶度达到了80.5%，比传统法高7.4%。这说明，传统的高温恒温焙烧工艺虽能彻底脱除模板剂，但易导致β分子筛结晶度较大幅度的下降。采用本研究提出的分段恒温焙烧脱胺方法获得的PS-15，其结晶度达到了80.5%，说明该方法在空气气氛中焙烧β分子筛，既能彻底脱除模板剂，又能保持较好的结晶度。

将此系列脱模后的β分子筛样品均分别负载8% P2O5处理，得到PS-2-P， PS-4-P， PS-8-P， PS-15-P， PS-20-P， PS-30-P的β分子筛系列样品，与样品Hβ-P（传统法）进行对比，得到的样品经XRD测定其老化前后结晶度，老化条件为820℃/17h/100%水蒸气老化处理，结果见表3。

从表3中可以看出，经过820℃/17h/100%水蒸气老化处理后，与传统的高温恒温处理焙烧相比，经分段恒温焙烧工艺的系列β分子筛样品的结晶度均明显高于传统法焙烧的β分子筛，且当升温速率为15℃/min时相对结晶度保留度达到了91.3%，比传统法高出近17%。这说明新焙烧工艺能适当的提高其水热稳定性。

4结论

采用新的分段恒温焙烧工艺时，能彻底脱除模板剂的同时具有较高的结晶度，且当升温速率为15℃/min时使新的焙烧工艺达到最优化。

参考文献：

[1] Wadlinger， R. L.； Kerr， G. T.； Rosinski， E. J. Catalytic composition of a crystalline zeolite. U. S. Patent， 3308069. 1967

[2] Zhang Jianyie（张建业）， A cta Physico-Chimica Sinica（物理化学学报）， 1999， 15： 1092.

[3] Bourgeat-Lami E， Di renzo F，Fajula F. Methanism of the thermal decomposition of tetracthylam-monium in zeolite β.J Phys Chem， 1992， 96： 3806

[4] 徐如人，庞文琴，屠昆岗.沸石分子筛结构与合成.长春：吉林大学出版社，1987.

[5] Kiricsi I， Flego C， Pazzuconi G， e t al . J . Phys. Chem . ， 1994， 98： 4627.

[6] Sauer J. J . Mol . Catal . ， 1989， 54： 312.

[7] J ia C， Massiani P， Barthomeuf D. J. Chem . S oc . ， Farad ay Trans . ， 1993， 89： 3659.

[8] Pariente J P ， Sanz J，Fornes V， Corma A. J Catal，1990，124：217

[9] EngelhardtG，Michel D. High-Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites. New York：Wiley，1987.

作者簡介：

陈立斌（1987），男，天津人，助理工程师。