煤基石脑油催化重整制芳烃集总动力学研究

朱永红，李　冬，张琳娜，李稳宏，淡　勇

(1.西北大学化工学院，陕西 西安 710069；2.陕西省资源化工应用工程技术研究中心，陕西 西安 710069)



煤基石脑油催化重整制芳烃集总动力学研究

朱永红1，2，李冬1，2，张琳娜1，2，李稳宏1，2，淡勇1

(1.西北大学化工学院，陕西 西安 710069；2.陕西省资源化工应用工程技术研究中心，陕西 西安 710069)

在小型固定床装置上，采用工业双金属催化剂Pt-Re/γ-Al2O3，针对芳烃型重整装置的实际需求与催化重整反应机理，采用五集总动力学模型对煤基石脑油催化重整进行了研究。运用四阶Runge-Kutta法与最优化求解中的变尺度法(B-F-G-S)求解动力学模型，并对模型进行了验证。通过实验验证，重整产物的模型预测值与实际值相对误差均小于4%，表明该动力学模型对煤基石脑油催化重整的产物分布具有较好的预测能力，为煤基石脑油重整工艺的进一步优化提供了依据。

煤基石脑油；催化重整；集总动力学

据国土资源部预测，至2020年，中国原油对外依存度将达到60%。油气问题影响到能源安全、政治、经济外交等，所以石油替代问题就显得尤为重要[1]。中国是一个富煤、贫油、少气的国家，所以业界普遍看好用煤来替代石油。这是中国以煤制油和煤制气为代表的新型煤化工发展的大背景[2]。煤制油等技术不但能生产汽油、柴油、润滑油、航空煤油等油品，也能生产出大多数石油化工产品和高附加值的精细化工产品。中国煤制芳烃是继煤制烯烃、煤制天然气、煤制油等新型煤化工项目之后的第五大产品。其中芳烃与烯烃共同构成“三苯三烯”，是有机化工及合成材料重要的原料。中国芳烃的年消耗量超过2 000万 t，芳烃进口量多年来接近总需求量的50%。芳烃产品中产能最大的PX，2013年进口量为905万 t，对外依存度高达50%以上。而芳烃97%以上来源于石油原料，煤制芳烃技术的成功开发，对中国石油化工原料替代具有重要意义。

煤基石脑油是煤直接液化或煤焦油加氢等技术的轻质油产物，与传统石油基石脑油相比，煤基石脑油环烷烃含量高，芳潜值高达75%以上，经过加氢精制脱除杂原子以后，是优质的催化重整原料。随着国民经济的快速发展，对芳烃的需求量越来越大，以煤基石脑油为原料进行催化重整制芳烃技术近年来引起了人们的注意。催化重整工艺是以石脑油为原料，在一定温度、压力、临氢和催化剂条件下进行烃类分子结构重排反应，生产芳烃或高辛烷值汽油组分和副产大量氢气的工艺过程，是现代炼油和石油化工的支柱技术之一[3]。煤基石脑油馏分比石油基石脑油馏分组成更复杂，催化重整的反应体系中含有300多种组分，涉及的反应更是不计其数，属于典型的复杂反应体系，依据常规的反应动力学研究方法难以建立详细的催化重整反应动力学模型。对此体系进行简化的常用方法是将动力学性质相似的组分用一个虚拟组分(集总组分)代替，然后构造这些集总组分的反应网络[4]。

对重整反应动力学的研究推进了重整工业的进步，近年来，众多研究学者对石油基石脑油催化重整动力学进行了详细研究[5-12]，但针对煤基石脑油催化重整的动力学研究尚未见详细报道。本文针对煤基石脑油的特点，根据集总原则与重整反应机理，利用5集总催化重整动力学模型[13]，对煤基石脑油催化重整反应进行了研究，旨在为煤基芳烃制备技术提供一定的理论基础和参考。

1　实验部分

1.1原料与催化剂

实验原料为中低温煤焦油加氢后石脑油馏分，其性质见表1。重整催化剂为工业双金属催化剂Pt-Re/γ-Al2O3。

表1　煤基石脑油的性质

1.2实验装置

实验在小型固定床装置中进行，反应器为单管，内径17 mm，长55 mm。该反应器在等温模式下运行，采用三区电炉独立控温，图1为实验装置流程图。

图1　实验装置流程图

2　催化重整集总动力学模型

2.1集总划分与反应网络

由于重整过程中涉及了大量的反应，建立完整的反应网络难度很大，因此人们一般会对重整反应网络进行简化，忽略部分反应以降低模型复杂度。在前人研究的基础上，根据集总理论、催化重整反应机理和煤基石脑油原料的特点，针对芳烃型重整装置的实际需要，本文将利用5集总重整(包括氢气)反应动力学模型进行研究，主要基于以下假设与简化：

(1)假设集总组分中不含有其他元素，只包含碳氢元素。

(2)将煤基石脑油原料与重整产物简化分为链烷烃(P)、环烷烃(N)和芳烃(A)、裂化产物(G)以及氢气(H2)5个虚拟组分。

(3)将脱氢环化和芳构化视为可逆反应，而将加氢裂化视为不可逆反应。

(4)假设芳烃不发生加氢裂化反应。

(5)加氢裂化反应发生在一个C-C键处的开裂，生成两个较轻的烷烃。

综上所述，本文所研究的煤基石脑油动力学模型反应网络如图2所示。其中，双箭头表示可逆反应，单箭头为不可逆反应。

图2　煤基石脑油催化重整集总反应网络

2.2集总动力学模型的建立

煤基石脑油催化重整反应为复杂的非均相催化反应，相关研究表明[7,10]，忽略非均相的影响，计算结果的误差仍在工业误差的允许范围内。由于实验中氢油比较大，重整反应器内氢分压变化很小，因此整个反应体系可看作拟一级均相反应体系。假设重整各反应相对于烃组分呈简单的一级反应，且与氢分压呈指数关系，反应速率常数与温度的关系用Ar-rhenius定律来描述。另外，不考虑积炭反应对催化剂的影响即不考虑催化剂失活的影响。基于以上考虑，可得到煤基石脑油催化重整集总动力学反应速率方程(1-5)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

则煤基石脑油催化重整集总动力学模型中的反应速率(ki)可以写成式(6)：

ki=k0i·exp(-Ei/RT)·Pαi

(6)

2.3集总动力学模型的参数估计结果

在反应温度为470℃～530℃，反应压力为0.8～2.0 MPa，体积空速为1～6 h-1和氢油体积比为600：1的条件下，研究了在不同反应温度、压力下，不同体积空速对煤基石脑油重整产物组成的影响。其中，在温度为480 ℃，压力为1.4 MPa，氢油比为600：1的条件下，不同体积空速(1～6 h-1)下得到的重整产物组成见表2。

上述动力学模型参数主要包括反应频率因子k0i，反应活化能Ei，压力指数αi。其中活化能是反应速率对反应温度敏感程度的一种度量，其数据可靠性非常重要[14]。在正常的重整温度范围内，对同种催化剂，活化能误差很小。翁惠新等人[15]采用Pt-Re/Al2O3和Pt-Sn/Al2O3催化剂对重整动力学做了较为深入的研究，得到了详细的重整反应模型参数。因此，本文动力学模型的反应活化能Ei与压力指数αi直接采用文献[15]中Pt-Re/Al2O3同类型催化剂条件下的报道值。根据实验结果，采用四阶Runge-Kutta法求解微分方程并利用最优化求解中的变尺度法(B-F-G-S)获得函数最优化求解，进而确定了煤基石脑油催化重整反应网络中各步反应的反应速率常数，通过回归分析得到各反应频率因子k0i，结果见表3。

表2　不同体积空速下重整产物组成

注：mol%指重整产物组分对全部进料的摩尔分数比；LHSV(SV)指进料体积空速，h-1。

表3　煤基石脑油催化重整反应动力学参数

表4　重整产物模型预测值与实验值

2.4集总动力学模型的验证

为了判断所建的集总动力学模型是否准确，对模型进行了验证。表4为两组不同的操作条件下由该动力学模型得到的重整产物组分占全部进料摩尔分数值的预测值与实验值之间的比较。由表4可以看出预测值与实验值之间的相对误差均小于4%，这表明通过该模型得到的计算值与实验值较为吻合，进而说明该动力学模型对煤基石脑油催化重整产物的分布具有较好的预测能力。

3　结语

针对芳烃型重整装置的实际需要，根据集总动力学建模思想与催化重整反应机理，采用五集总动力学模型对煤基石脑油催化重整进行了分析。运用四阶Runge-Kutta法与最优化求解中的变尺度法(B-F-G-S)对动力学方程进行了求解，并对模型进行验证。结果表明，重整产物分布预测值与实际值相对误差小于4%，说明该动力学模型对煤基石脑油催化重整的产物分布具有较好的预测能力，为煤基石脑油重整工艺的进一步优化提供了依据。

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Study on Lumped Kinetics of Aromatic Type Coal-derived Naphtha Catalytic Reformation

ZHU Yong-hong1，2，LIDong1，2，ZHANG Lin-na1，2，LI Wen-hong1，2，DANYong1

(1.School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an 710069,Shaanxi；2.Shaanxi Research Center of Chemical Engineering Technology for Resource Utilization,Xi’an 710069,Shaanxi)

The lumped kinetic of coal-derived naphtha catalytic reforming over Pt-Re/γ-Al2O3catalyst was studied in a fixed-bed unit.A five-lump kinetic model was developed according to the practical demands of aromatic type reforming unit and catalytic reforming reaction mechanism.The kinetic model was solved by fourth order Runge-Kutta method and variable scale method method(B-F-G-S).The results of validation showed that the predicted values and practical values of reformate were all less than 4%.It indicated that the kinetic model had a good prediction ability for the reformate distribution,which provided some guidance for coal-derived naphtha catalytic reforming process.

Coal-derived naphtha；catalytic reforming and lumping kinetics

2016-05-30

国家自然科学基金青年科学基金项目(21206136)、陕西省科技统筹创新工程计划项目(2014KTCL01-09)、陕西省教育厅科学研究计划项目(2013JK0692，2013JC21)

朱永红(1990-)，男，陕西榆林人，在读硕士研究生，主攻方向：化工设备及工艺方面的研究。

淡勇(1961-)，男，陕西西安人，教授，主要从事化工容器与化学工程方面的研究。

TE624.4

A

1004-1184(2016)05-0207-03