气相色谱法快速测定豆角中4种有机氯农药残留

杨娟　吴星祥　黎小鹏　陈楠　马世柱　冯敏铃

摘要 研究了豆角中的4种有机氯农药（包括林丹、氟虫腈、p，p′-DDT、o，p′-DDT）残留量的气相色谱测定方法。样品经乙腈提取，弗罗里矽柱柱净化，HP-5毛细管柱分离，ECD检测器检测，基质匹配外标法定量。4种有机氯农药在0.05～1.00 mg/L浓度范围内均有良好的线性关系，相关系数不低于0.999 42，在13 min内获得良好的分离，4种有机氯农药加标回收率为86.4%～108.7%，相对标准偏差在（n=6）4.9%～10.5%之间。该方法适于豆角中4种有机磷农残的快速检测。

关键词 气相色谱法；测定；豆角；有机氯农药；残留量

中图分类号 X839.2；O657.71 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2016）05-0143-02

Abstract A gas chromatography method was developed for rapid determination of 4 organochlorine pesticides residue（including γ-BHC、fipronil、p，p′-DDT、o，p′-DDT）in Vigna unguiculata.The samples were extracted with acetonitrile and cleaned up by solid-phase florisil column，then separated in a HP-5 capillary column and detected with ECD detector.A matrix matched external standard was used for quantitative analysis.Four organochlorine pesticides well separated within 13 min.The calibration curves were in good linearity between the peak area and the concentration of 0.05～1.00 mg/L for 4 organochlorine pesticides with correlation coefficients not less than 0.999 42.The spiked recoveries ranged from 86.4% to 108.7% with RSD′s（n=6）in the range of 4.9%～10.5%.The proposed method was suitable for fast detecting 4 organochlorine pesticide in Vigna unguiculata.

Key words gas chromatography；determination；Vigna unguiculata；organochlorine pesticide；residue

豆角，又叫作豇豆，别名长角豆、带豆、裙带豆，属豇豆种中能形成长形豆荚的栽培种，一年生缠绕草本植物。含有各种维生素和礦物质等。嫩豆荚肉质肥厚，炒食脆嫩，也可烫后凉拌或腌泡。豆角营养成分很好，是蔬菜中的肉类。

由于豆角的病虫害较多，用药频繁，农药的合理使用可起到保产增收的作用，但农药的不合理使用和过度使用又会间接危害人类健康[1-2]。目前，有关豆角中多农药残留检测鲜有报道[3]。笔者采用气相色谱法同时对豆角中林丹、氟虫腈、p，p′-DDT、o，p′-DDT等4种有机氯农药进行测定，该方法前处理简单，回收率和精密度均较好。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

T-18 digital均质机（德国IKA公司），百分之一电子天平（Precisa公司），Agilent 6890N型气相色谱仪（配ECD检测器，美国安捷伦公司），XW-80A旋涡混合器（其林贝尔公司），ASPEC XL4全自动固相萃取仪（法国吉尔森公司），HGC-36A氮吹仪（天津恒奥公司）。

色谱纯丙酮和色谱纯正己烷（均由德国Merck公司生产）；分析纯氯化钠（由广州化学试剂厂生产），使用之前在130 ℃烘烤3 h脱水；分析纯乙腈（由广州化学试剂厂生产）；1 000 mg 6 mL弗罗里矽柱固相萃取小柱（由美国supelco公司生产）；0.22 μm尼龙针头过滤膜（由天津津腾实验室设备有限公司生产）。

浓度均为1 000 mg/L的林丹、氟虫腈、p，p′-DDT、o，p′-DDT等4种有机氯农药标准品均购自农业部环境保护科研监测所，使用前用不含待测农药的豆角空白基质的色谱纯正己烷溶液将其稀释成所需浓度的混标工作液。

1.2 试验方法

1.2.1 样品提取与净化。称取捣碎的豆角样品25.0 g放入均质机中，加入50.0 mL乙腈，高速均质3 min，干滤纸过滤，滤液收集到100 mL具塞量筒（装有6 g氯化钠）中，盖上塞子，剧烈震荡5 min，室温下静置30 min[4-5]。准确吸取10.00 mL乙腈提取液到15 mL刻度试管中，70 ℃加热，同时往刻度试管中通入氮气，浓缩至近干，加入3.0 mL色谱纯正己烷溶解残渣，待净化。弗罗里矽柱依次用5.0 mL丙酮/正己烷（1∶9 v/v）和5.0 mL正己烷预淋洗活化，然后快速倒入上述待净化液，用15 mL刻度试管收集滤出液，用10 mL丙酮/正己烷（1∶9 v/v）分2次冲洗盛放样品提取液的刻度试管后过柱。将收集滤出液的刻度试管置于氮吹仪，于60 ℃氮吹至近干状态，用色谱纯正己烷定容至5 mL，旋涡混合均匀，过0.22 μm尼龙滤膜，供测定。

1.2.2 色谱条件。定量方法：外标法；进样体积：1 μL；进样方式：分流进样，分流比10∶1；色谱柱：HP-5毛细管柱（30.0 m×0.320 mm×0.25 μm）；进样口温度：280 ℃；载气及流速：氮气2.5 mL/min；程序柱温：150 ℃保持2 min，以8 ℃/min升温至270 ℃，保持5 min；检测器及温度：ECD 300 ℃；尾吹气：氮气60 mL/min[6]。

2 结果与分析

2.1 4种有机氯农药的标准色谱图

选择HP-5柱作为分析用色谱柱，综合考虑4种待测有机氯农药的理化性质，根据充分保证分离度的前提下分析时间最短的原则，对色谱条件进行优化，得到1.2.2所述色谱条件，用该条件测得4种有机氯农药标准色谱图（图1），4种待测有机氯农药在13 min内得到良好分离，能满足豆角中有机氯农药残留快速分析的要求。

2.2 标准曲线、线性范围及检出限

为消除基质效应对测定结果的影响，将不含待测物的豆角空白基质溶液稀释标准品，分别配成0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的林丹、氟虫腈、p，p′-DDT、o，p′-DDT等4种有机氯混合标准溶液，过0.22 μm尼龙滤膜后进行气相色谱测定。以色谱峰面积为纵坐标、各农药标准溶液浓度为横坐标，绘制标准曲线；以最低浓度点0.05 mg/L标准品色谱峰信号（按S/N=3）计算方法最低检出限。4种待测有机氯农药在0.05～1.00 mg/L范围内呈良好线性关系，回归方程及相关系数见表1。

2.3 方法回收率和精密度

采用标准加入法，在空白豆角样品中添加0.25、0.75 mg/kg 2种水平的4种有机氯农药混合标样进行加标回收实验，并进行6次重复测定，其平均加标回收率在86.4%～108.7%之间，其相对标准偏差在4.9%～10.5%之间。方法回收率和精密度均能满足试验要求。

2.4 实际样品测定

按照建立的提取净化方法和色谱条件，测定10批佛山产和中山产的豆角样品中4种有机氯农药残留量，所有样品中均未检出4种有机氯农药。

3 结论

建立了气相色谱法快速测定豆角中多种有机氯农药残留量的分析方法。该方法前处理简单，准确度和精密度均较好。

4 参考文献

[1] 仲维科，郝戬，樊耀波，等.食品农药残留分析进展[J].分析化学，2000，28（7）：904-910.

[2] 万益群，陈宗保.土壤中多种有机磷及氨基甲酸酯类农药残留量的气相色谱-质谱法测定[J].分析科学学报，2006，22（5）：551-554.

[3] 康长安，吴志强，李秀峰，等.气质联用法测定豆角中多农药残留及方法应用研究[J].化学分析计量，2015，24（1）：51-54.

[4] 陈宗保，祖剑云，楼饶成，等.气相色谱法同时测定饮用水中多种有机氯及拟除虫菊酯类农药残留量[J].上饶师范学院学报，2008，28（6）：43-46.

[5] 何茂秋，張明时，李存雄，等.气相色谱法快速测定甘草中9种有机氯农药残留量[J].安徽农业科学，2011，39（20）：12070-12071.

[6] 黄晓会，刘艳，张健.加速溶剂萃取法测定大枣中有机氯及拟除虫菊酯类农药残留量[J].中国中医药信息杂志，2014，21（1）：74-78.