2，4-二硝基苯基苄氧乙基醚的合成研究*

徐梦扬，蒋华江

（台州学院　医药化工学院，浙江　台州　318000）

2，4-二硝基苯基苄氧乙基醚的合成研究*

徐梦扬，蒋华江＊

（台州学院医药化工学院，浙江台州318000）

以苄氧乙醇和2,4-二硝基氯苯为原料经过醚化反应合成了2,4-二硝基苯基苄氧乙基醚。讨论了温度、苄氧乙醇、钠和2,4-二硝基氯苯的摩尔配比对收率的影响。结果表明，在温度20℃-30℃时，苄氧乙醇、钠和2,4-二硝基氯苯摩尔比为1.1:1.1:1.05时，苄氧乙醇反应较完全，2,4-二硝基苯基苄氧乙基醚的收率可达79.71%。最后通过1H-NMR和红外光谱对产品结构进行了表征。

2,4-二硝基苯基苄氧乙基醚；苄氧乙醇；2,4-二硝基氯苯；合成

0　引言

2，4-二硝基苯基苄氧乙基醚在常温下是一种淡黄色晶体化合物。它作为一种广泛应用于医药，印染，化工等领域的重要精细化学品中间体［1］，在含偶合剂的发用化妆品及磺胺类药物的生产中应用最为广泛。由它制备的染发化学品具有众多优点，包括具有着色力强、染色效率高、稳定性好、诱变性低等优点［2］。与用传统的2，4-二硝基苯甲醚［3］、2，4-二硝基苯乙醚［4］制备的染发剂相比还具有使用安全性好和诱变性极低的特点，这些优点也促使它在染发剂新型配方的应用越来越广泛。

2，4-二硝基苄氧乙基醚属烷基苄基醚。烷基苄基醚类化合物通常使用Williamson合成法［5-6］进行合成。近年来，国内外许多科学家以此为课题对烷基苄基醚类化合物进行研究，比如：汪敦佳等［7］选择以愈创木酚为原料，将其与钾反应生成钾盐，而后钾盐在催化剂的作用下与溴苯进行反应制得产物邻甲氧基二苯醚；Papenfuhs Theodor等［8-12］以2，4-二硝基氯苯和烷氧基乙醇为原料合成系列产品—2,4-二硝基苯基烷氧乙醚。基于上述基础，本论文主要研究以2，4-二硝基氯苯和苄氧乙醇为原料合成目标产物2，4-二硝基苯基苄氧乙醚，通过实验条件对比优化，筛选较佳的2，4-二硝基苯基苄氧乙基醚的合成条件，以便于该实验方法应用于2，4-二硝基苯基苄氧乙基醚的规模化生产。

1　实验部分

1.1仪器与原料

Bruker400核磁共振仪；HGA-2L气相色谱仪；DF101D集热式磁力搅拌器；FTIR-8400付立叶变换红外光谱仪；ZF-6三用紫外线分析仪；GS12-2电子恒速搅拌器。

实验所用实验主原料：苄氧乙醇为自制［13］；2,4-二硝基氯苯、甲苯、无水乙醇均为工业原料，纯度99%以上；其它小量化学原料均为化学试剂。

1.22，4-二硝基苯基苄氧乙基醚的合成

1.2.1反应方程式

1.2.2实验方案

在装有冷凝回流管和温度计的250m L三口烧瓶中加入50m L甲苯和17.47g（0.112mol）苄氧乙醇，分批加入2.58g（0.112mol）钠并加热至110℃左右，使金属钠完全反应，冷却混合物至室温，得苄氧乙醇钠备用。在另一装有恒压滴液漏斗、冷凝回流管和温度计的250m L三口烧瓶中加入溶有21.67g（0.107mol）2，4-二硝基氯苯的50m L甲苯溶液，控制恒压滴液漏斗缓慢滴入苄氧乙醇钠溶液，反应温度控制在0℃~ 5℃，滴加完苄氧乙醇钠后，将混合物搅拌60m in，升温并维持温度在20℃~30℃左右搅拌反应2h，反应过程中进行TLC爬板跟踪。反应完全后，加入约0.2m L浓H2SO4以反应掉生成物中过量的碱，再将60m L水（约50℃）加入到此反应液中洗涤，分出有机相，水相用甲苯萃取分液后合并有机相，利用减压蒸馏回收甲苯，浓缩一定程度后冷却结晶出产品，产品经乙醇重结晶，最终得到产品为黄色片状晶体，产率达79.71%，其熔点为108℃~109℃，产品纯化后进行红外光谱和核磁表征。

2　结果与讨论

2.1改变金属钠的投放量对收率的影响

以甲苯为溶剂，2,4-二硝基苯基苄氧乙醚的合成中摩尔比为m（苄氧乙醇）：m（钠）：m（2，4-二硝基氯苯）=1.1:1.1:1.05，此时，2,4-二硝基苯基苄氧乙醚的最佳收率可达79.71%。

另通过实验观察发现，改变金属钠的投放量，控制其它条件不变，当金属钠的投放量达到过量时，反应效果较为理想，但对收率影响较少，如当苄氧乙醇与金属钠和2,4-二硝基氯苯的量比达到摩尔比分别为m（苄氧乙醇）：m（钠）=1.1：1.2:1.05和1.1：1.3:1.05，收率分别为79.82%和79.85%，只不过后处理时容易；当金属钠的投放量比例为m（苄氧乙醇）：m（钠）=1:0.9和1:0.8时，其它条件不变，收率仅为65.32%和50.12%，在此基础上进一步减少金属钠的投放量至m（苄氧乙醇）：m（钠）=1:0.6时，最低收率只有12.1%，原因是苄氧乙醇反应不完全将会导致其吸附在产品表面，以致得到产物的不是黄色固体，而是黄色油状物，后处理时较难得到高纯度产品。因此苄氧乙醇与金属钠的配比是对实验影响较大的一个因素，金属钠当投入过量来反应，亦保证苄氧乙醇的充分消耗和反应。考虑到原料成本和收率综合问题，2,4-二硝基苯基苄氧乙醚的合成中摩尔比最佳比例为m（苄氧乙醇）：m（钠）：m（2，4-二硝基氯苯）=1.1:1.1:1.05，此时，2，4-二硝基苯基苄氧乙醚的最佳收率可达79.71%。

表1　苄氧乙醇与金属钠的配比对产品收率的影响Table 1　Effect betw een the ratio of benzyloxyethanol and sodium on the yield of product

2.2改变反应温度对收率的影响

由于实验中苄氧乙醇钠是通过苄氧乙醇和钠在甲苯溶液中反应得到，然后苄氧乙醇钠再与2,4-二硝基氯苯反应，在滴加苄氧乙醇钠溶液时出现反应太剧烈，为防止意外事故发生，经多次实验验证反应温度对实验结果的影响，低温加料也对反应收率影响不大，最终选择较佳实验条件是将加料时反应温度控制在0℃~5℃，加料完毕后再升温并维持温度在20℃~30℃左右搅拌反应为2h，减少了实验危险性。TLC示踪发现，在加料结束时，2，4-二硝基氯苯与苄氧乙醇钠已大部分反应完全，反应速度较快。

2.3水分对实验影响

因为金属钠化学性质极度活泼，能与水反应生成氢气，和水剧烈反应，量大时发生爆炸，干燥得当是决定实验成败关键之一，因此甲苯需要预处理除水，才能用于实验，苄氧乙醇原料好差也影响反应收率，同时，所有反应装置要干燥并要装有干燥管。因此，本文中的合成方法均需在干燥的环境下进行，是否含有水分对本实验的影响极大，反应过程中无水能大大提高产物的收率。

2.4产品结构分析

产品1H-NMR（400MHz，CDCl3，δppm）:δ=9.01（m，苯环，1H），8.46（m，苯环，1H），7.29（m，苯环，1H），7.10-7.25（m，苯环，5H），4.63（s，亚甲基，2H），4.10-4.30（t，亚甲基，2H），3.70-3.90（t，亚甲基，2H）。

产品IR（KBr压片法）：742、890、903cm-1等是苯环上C-H键的面外摇摆振动的吸收峰；1253cm-1处是苯环上C-H键面内摇摆振动的吸收峰；1351、1376cm-1等是与苯环上连接硝基的C-C键伸缩振动和N-O伸缩振动的吸收峰；1413、1538、1609cm-1等是苯环上C-C键的特征伸缩振动的吸收峰；2934、3008cm-1等为是亚甲基上C-H键伸缩振动的吸收峰；3109、3205cm-1等为是苯环上C-H键伸缩振动的吸收峰。

以上数据显示表明，产物结构的红外光谱图和核磁共振与预期产物的结构谱图数据相符，可确定产物是2，4-二硝基苯基苄氧乙基醚。

3　结论

本文探讨的合成方案都要在干燥的反应体系下进行，水分对实验的影响很大，最好能完全除水操作，这样能避免原料和反应装置中水分的干扰。通过实验条件对比优化，筛选出较佳的2，4-二硝基苯基苄氧乙基醚的合成条件为：以甲苯为反应溶剂，当苄氧乙醇、钠和2，4-二硝基氯苯摩尔比为1.1:1.1:1.05时，加料反应温度控制在0℃～5℃，再升温在20℃~30℃反应2h，苄氧乙醇反应较完全，2，4-二硝基苯基苄氧乙基醚的收率可达79.71%。

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［2］蔡照胜,宋湛谦,杨春生,等.Pd-Fe吸附树脂催化合成β-(2,4-二氨基苯氧基)乙醇盐酸盐［J］.现代化工,2007,21(1):216-219.

［3］褚斐,杨祥,周朝昕.聚乙二醇相转移催化法制备对硝基苯甲醚［J］.化学与生物工程,2007,24(12):27-29.

［4］庞琰玲,张海涛.相转移催化合成对硝基苯乙醚的研究［［J］.化工科技,2001,9(5):23-26.

［5］蔡照胜,宋湛谦,杨春生.β-(2,4-二硝基苯氧基)乙醇的合成［J］.精细石油化工,2007,24(2):23-26.

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［13］Sirkecioglu Okan et al.Benzylation of alcohols by using biscopper as catalyst［J］.Tetrahedron letters,2003, 44(46):8483-8485.

Study on Synthesis of the 2,4-Dinitrophenyl Benzyloxy Ether＊

XU Mengyang，JIANG Huajiang＊
（School of Pharmaceutical and Chem ical Engineering,Taizhou University,Taizhou 318000,China）

2,4-Dinitrophenylbenzyloxy ether w as synthesized from benzyloxyethanol and 2,4-dinitrochlorobenzene as the starting materials through etherification reaction.Various reaction factors influencing the yield of the target product w ere discussed.The result show s the follow ing optimum reaction conditions:the molar ratio of benzyloxyethanol,sodium and 2,4-dinitrochlorobenzene is 1.1:1.1:1.05,the reaction of temperature is 20 to 30?and the yield of the product is up to 79.71%.The final product is characterized by means of1H-NMR spectrum and FTIR spectrum.

2,4-Dinitrophenylbenzyloxy ethylether;2-Benzyloxyethanol;2,4-Dinitrochlorobenzene;Synthesis

10.13853/j.cnki.issn.1672-3708.2016.03.005

（责任编辑：耿继祥）

2016-05-20；

2016-05-27

2015年浙江省大学生科技创新项目（2015R430013）。

简介：蒋华江（1964-），男，浙江临海人，教授，主要从事有机化学研究工作。