NiO/γ-Al2O3单金属催化剂的制备及脱硫性能研究*

聂文杰，张　蕾，沙响玲

(西安科技大学 地质与环境学院，陕西 西安 710054)



NiO/γ-Al2O3单金属催化剂的制备及脱硫性能研究*

聂文杰，张蕾，沙响玲

(西安科技大学 地质与环境学院，陕西 西安 710054)

采用等体积浸渍的方法，以γ-Al2O3为载体，通过改变柠檬酸的浓度制备出不同结构的NiO/γ-Al2O3单金属催化剂(蛋壳型、蛋清型、蛋黄型)。研究NiO的负载量、焙烧温度和焙烧时间对催化剂脱硫性能的影响，确定NiO/γ-Al2O3负载型催化剂的最佳制备工艺。结果表明：蛋壳、蛋清、蛋黄型3种催化剂因其内部结构的不同，导致在脱硫反应过程中烟气与催化剂活性组分的接触面积、接触时间不同而对催化剂脱硫性能产生较大影响；负载型催化剂的脱硫性能随着金属负载量、焙烧温度和焙烧时间的改变表现出不同的脱硫效果；NiO/γ-Al2O3单金属催化剂的最佳制备条件为：NiO负载量8%，焙烧温度400 ℃，焙烧时间4h，此时催化剂的孔隙结构以及活性组分的含量对脱硫反应最有利。

NiO/γ-Al2O3；烟气脱硫；单金属催化剂

0　引　言

燃煤烟气中的二氧化硫是中国目前最主要的二氧化硫污染源，给自然环境和人类生产、活动带来了严重的危害，已引起世界的广泛关注。目前主要烟气脱硫的方法有湿法脱硫、半干法脱硫和干法脱硫3大类[1-2]。湿法烟气脱硫技术应用的较早，在技术方面比较成熟，但是存在成本高，容易造成二次污染等缺点[3]，干法脱硫也存在脱硫效率不高的不足[4]。半干法脱硫工艺，是湿法与干法相结合的工艺，兼顾了经济成本和脱硫效率，具有很好的发展前景[5]。同时，寻找一种高效的催化剂催化脱除烟气中二氧化硫已经成为当前研究的热点[6-9]。

Al2O3是一种具有多孔且高分散度的固体材料，有很大的比表面积、较高的吸附性能和良好的耐压、耐磨损和耐热性能，在催化领域有着广泛的应用[10-11]。考虑到脱硫反应适用的温度范围，文中选用γ-Al2O3作为脱硫催化剂的载体，以一定量的金属氧化物作为活性组分，制备出负载型脱硫催化剂。对于活性组分的选择，江琦等[12]对比考察了多种催化剂脱硫的催化性能，发现在不同的载体上，各种金属催化剂作用下的转化数的大小次序为：SiO2：Ru>Ni>Pd>Fe>Co；Al2O3：Ru>Pd>Ni>Fe>Co；ZrO2：Ru>Pd>Ni>Co>Fe；TiO2：Ru>Ni>Co>Pd>Fe.在4种载体中，Ni的活性一般都高于除Ru之外的其他金属。

Justyna Majewska等[13]以ZSM-5分子筛为模板制备出担载金属镍(Ni/ZSM-5)的催化剂，并进行气相化学沉积过程得到氢气和和纳米碳质材料(碳纳米管、纳米炭纤维)，其中镍的含量对氢气和纳米碳质材料的产率影响非常大；宋华等[14]在研究Ni2P型加氢脱硫催化剂时得出，在Ni2P中存在2种不同的初始活性位，四面体几何构型的Ni初始活性位在加氢脱硫反应中参与直接脱硫反应，四方锥几何构型的Ni初始活性位则与催化剂的高加氢活性有关；任晓光等[15]采用浸渍法制备了不同负载量的Ni(x)Fe(y)/γ-Al2O3催化剂，结果表明氧化镍作为活性组分能够均匀的分布在载体上，并且具有良好的脱硫效果。

目前，制备催化剂的方法主要包括溶胶-凝胶法和浸渍法[16-17]。溶胶-凝胶法虽然具有纯度高和分散度均匀的特点，但是在烧结过程中有机物会分解以及结构形成等因素，溶胶-凝胶法制备催化剂粉体需要较长制备时间。等体积浸渍法就是预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需要的溶液量，此法省去了除去过剩液体的操作，增加了测定载体吸附能力的步骤，可明显缩短制备催化剂的时间[18]。因此文中选择Ni作为负载金属，采用等体积浸渍法制备出NiO/γ-Al2O3单金属氧化物催化剂，考察其在烟气脱硫中的效果。

1　实验部分

1.1实验原料

实验所用的原料为山铝产γ-Al2O3微球，BET表面积为245.57 m2/g，BJH吸附孔容为0.596 ml/g，堆比0.67 g/ml.实验所用药品有：去离子水、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和柠檬酸(C6H8O7·H2O)。

1.2NiO/γ-Al2O3催化剂的制备

以γ-Al2O3作为载体，采用等体积浸渍法，通过改变不同的柠檬酸浓度制备不同结构的NiO/γ-Al2O3催化剂(蛋壳型、蛋清型、蛋黄型)，改变不同的NiO负载量、不同的焙烧温度和焙烧时间研究不同的催化剂结构及制备条件对脱硫性能的影响，筛选出最优的NiO/γ-Al2O3制备工艺。

1.3催化剂性能测试装置

实验在恒温固定床吸附柱为内径20 mm，长50 cm的石英管中进行。催化剂性能测试装置如图1所示。

2　实验结果与讨论

2.1不同催化剂结构对烟气脱硫性能的影响

如图2所示为3种不同结构型催化剂颗粒，从左到右制备的柠檬酸浓度依次增大，分别形成a蛋壳型，b蛋清型，c蛋黄型3种不同构型的脱硫催化剂。3种类型的催化剂的活性组分在载体上的分布不均匀，因此指活性组分的浓度从载体中心到载体表面呈有规律变化。金属氧化物主要分布在蛋清或者蛋黄的位置，形成2个环形的结构，减少催化剂中毒的几率，提高催化剂的性能，以达到更好地效果。

图1　催化剂性能测试装置Fig.1　Catalyst performance test device

图2　不同结构型催化剂颗粒Fig.2　Catalyst particles with different structure(a)蛋壳型　(b)蛋清型　(c)蛋黄型

如图3所示，为蛋壳、蛋清、蛋黄型NiO/γ-Al2O3催化剂的活性比较。由图可知，蛋清型催化剂的催化脱硫效果明显优于其它2种催化剂。原因在于，蛋壳型催化剂负载的NiO在最表层，反应一段时间后，催化剂容易中毒失活，导致脱硫性能降低；蛋黄型催化剂中，NiO位于载体内层，脱硫反应主要是外层的γ-Al2O3与SO2接触，内层的NiO不能及时对二氧化硫脱硫体系起到催化作用[19]。而蛋清型催化剂结合了两者的优点，使催化剂活性组分与二氧化硫能充分接触。在保持较高脱硫效率同时，能延缓催化剂中毒时间。

图3　不同催化剂结构对烟气脱硫性能的影响Fig.3　Effect of different catalyst structure on the performance of flue gas desulfurization

2.2不同NiO负载量对烟气脱硫性能的影响

图4为不同NiO负载量对NiO/γ-Al2O3催化剂的活性影响比较。由图可知，当负载量为5%到10%时，NiO/γ-Al2O3催化剂随着NiO负载量的升高，催化活性呈先升高后降低的趋势，其中当负载量为8%时催化剂具有最好的催化效果。原因在于活性组分的含量会显著影响催化效果，适当提高NiO含量，催化剂的活性组分增加从而有效提高脱硫性能。但NiO含量过高时，NiO会在γ-Al2O3载体表面多层覆盖，导致活性组分在载体表面发生团聚。一方面，底层的活性组分难以与SO2接触，降低了活性组分的利用率；另一方面，过高的负载量还会影响γ-Al2O3载体的孔结构，使SO2与载体孔隙间的有效接触面积减少，给脱硫反应造成一定的负面影响[20-21]。并且在高温下，部分NiO与载体γ-Al2O3发生强相互作用，生成难还原的NiAl2O4晶相，从而降低了催化剂的活性。

图4　不同NiO负载量对烟气脱硫性能的影响Fig.4　Effect of different NiO load on the performance of flue gas desulfurization

2.3不同焙烧温度对烟气脱硫性能的影响

图5为不同焙烧温度下制得的NiO/γ-Al2O3催化剂的活性比较。由图可知，在该温度范围内催化剂随着焙烧温度的升高催化性能呈先升高后降低的趋势，其中焙烧温度为400 ℃制得的催化剂具有最佳的催化效果。当焙烧温度为300 ℃时，硝酸镍不能完全分解形成适宜的活性相结构；500 ℃焙烧制得的催化活性下降明显，这是由于高温下催化剂发生烧结，且部分载体与活性组分相互作用，形成较多的没有催化活性的镍铝尖晶石。而当焙烧温度为400 ℃时，硝酸镍能够完全分解成为氧化镍，催化剂中活性组分含量最佳。另一方面，在该温度下焙烧成型的催化剂表面及内部孔隙结构较为理想，有效的增大了催化剂的比表面积，从而大大提高了催化剂的催化性能。

图5　不同焙烧温度对烟气脱硫性能的影响Fig.5　Effect of different calcination temperature on the performance of flue gas desulfurization

2.4不同焙烧时间对烟气脱硫性能的影响

图6为不同焙烧时间下的NiO/γ-Al2O3催化剂的活性比较。由图可知，在该焙烧温度氛围内制得的催化剂随着焙烧时间的增加催化性能呈先升高后降低的趋势。在所考察的时间范围内，焙烧4 h制得的催化剂其催化性能明显较其它两者更佳。过长的焙烧时间使得载体与活性组分相互作用形成较多没有催化活性的镍铝尖晶石，同时，过度焙烧会使得催化剂表面一些孔结构发生坍塌，降低了催化剂的比表面积，从而导致了催化剂性能的降低。因此选取适当的焙烧温度和时间有利于活性中心的形成，并在表面形成许多微孔，使其表面积增加，从而有利于提高催化剂的活性。

图6　不同焙烧时间对烟气脱硫性能的影响Fig.6　Effect of different roasting time on the performance of flue gas desulfurization

3　结　论

1)不同结构型的催化剂(蛋壳型、蛋清型、蛋黄型)会影响脱硫反应过程中烟气与催化剂活性组分的接触面积、接触时间，从而对催化剂脱硫性能产生较大影响；

2)制备单金属氧化物负载型催化剂NiO/γ-Al2O3过程中，单金属的负载量在5%～8%范围内制得催化剂的性能随着单金属负载量的增加而增加，负载量高于8%后，催化剂的性能有所降低，从整个催化反应过程看，单金属的负载量为8%时，该型催化剂的催化性能最佳；

3)在最佳单金属负载量的基础上制备不同温度条件下焙烧成型的催化剂，比较三者的催化性能可以看出焙烧温度对催化剂性能有显著影响，当温度为400 ℃时，催化剂性能达到峰值；

4)在最佳负载量和最佳焙烧时间条件下，改变不同焙烧时间制得的催化剂其性能也有明显差异，焙烧4 h制得的催化剂其孔隙结构以及活性组分的含量对脱硫反应最为有利。

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Preparation of NiO/γ-Al2O3catalyst and its desulfurization performance

NIE Wen-jie，ZHANG Lei，SHA Xiang-ling

(CollegeofGeologyandEnvironment,Xi’anUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710054,China)

This paper used an equal volume impregnation method，introducedγ-Al2O3as carriers prepared different structure NiO/γ-Al2O3catalyst(egg yolk，egg white，egg shell).And by changing the concentration of citric acid researched the effect on the flue gas desulfurization with different NiO loading，the calcination temperature and the calcinations time.Then selected the most optimal NiO/γ-Al2O3preparation technology.The experimental results showed that： There are three kinds of catalysts Eggshell，egg whites and eggs yolks with different desulfurization performance due to the different internal structure，which lead to flue gas and catalyst activity group contact area and contact time produced great influence on the catalysts in the desulfurization process；desulfurization varies with the metal loading，calcinations temperature and time change；the optimum preparation conditions of monometallic catalyst is that the amount of 8% NiO，and the most suitable calcinations temperature is 400 ℃，the most suitable calcinations time is 4 h，which is most favorable for the desulfurization reaction because of the pore structure of the catalyst and the content of the active component.

NiO/γ-Al2O3；flue gas desulfurization；monometallic catalyst

10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2016.0511

1672-9315(2016)05-0675-05

2016-05-10责任编辑：李克永

国土资源部煤炭资源勘察与综合利用重点实验室开放课题资助项目(KF2015-1)；西安科技大学教育教学改革与研究(JG1244)；陕西省教育厅专项科研计划项目(11JK0788)

聂文杰(1981-)，男，河南项城人，工程师，博士研究生，E-mail:nwj@xust.edu.cn

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