BiFeO3/H2O2体系有效降解酸性复红染料废水的研究

郭效军，姜品品，武清艳

(西北师范大学化学化工学院,兰州　730070)



BiFeO3/H2O2体系有效降解酸性复红染料废水的研究

郭效军，姜品品，武清艳

(西北师范大学化学化工学院,兰州730070)

以BiFeO3和H2O2组成非均相类Fenton体系催化降解酸性复红(acidic fuchsin)染料废水。探讨了过氧化氢用量、反应时间、反应温度、催化剂用量、染料初始浓度以及pH值等因素的影响。实验结果显示在过氧化氢体积百分数为0.65%、反应时间为50 min、反应温度为303 K、催化剂用量为0.45 g/L、酸性复红溶液初始浓度为120 mg/L和pH值为7.5的最优条件下，废水脱色率>99%。降解过程动力学的初步研究说明该过程符合一级动力学方程，在303 K时表观速率常数和表观活化能分别为0.1011 min-1、23.04 kJ/mol。

BiFeO3；H2O2；酸性复红；降解

1　引　言

由于染料废水种类繁多、成分复杂、污染物含量高，且带有一定的颜色和较大的毒性，对其有效治理的难度较大[1]。物理法、化学法和生物法是常用的处理染料废水的方法。液液萃取、离子交换、吸附等物理方法都存在一定的不足[2]。生物法耗时较多。Fenton法是一种高效、无选择性的化学处理方法[3]。但传统的Fenton法需要在强酸性下反应，由于Fe2+消耗H2O2致使过氧化氢利用率较低，而且催化剂难以重复利用，处理成本又较高，因而其推广应用受到了很大的限制[4]。

为了降低铁和双氧水的用量，有研究将紫外线、草酸铁、微波和超声波等引入Fenton体系以提高Fenton试剂的利用率和有机物的降解速率[5]，也有报道提出采用非均相催化体系[6]。与传统Fenton反应相比，非均相催化反应速率较慢，但非均相类Fenton反应具有一些无可比拟的优势，如催化剂回收方便、能重复利用、不会产生铁泥、可在较大pH值范围内处理有机污染物等，因此近年来广受关注[7]。

酸性复红是一种氨基三苯甲烷类染料，其高毒性会对水体生态系统产生大的危害，其高残留性可能对人类健康产生严重的影响[8]。因此，亟需治理水体可能产生的酸性复红污染。

钙钛矿型氧化物(ABO3)是一类重要的工业催化剂。BiFeO3是一种典型的ABO3型化合物，可在乙酰化反应[9]和光催化反应[10]中作为催化剂使用。研究表明含铁矿物能有效地催化H2O2产生羟基自由基。因此本实验以铁酸铋为催化剂，过氧化氢为氧化剂，研究其催化氧化降解酸性复红染料废水的行为，考察H2O2用量、反应时间、反应温度、BiFeO3用量、酸性复红溶液初始浓度和pH等因素影响，并对降解过程进行初步的动力学研究。

2　实　验

2.1主要试剂与仪器

实验试剂：酸性复红(北京采购供应站，化学纯)；氢氧化钠(天津市化学试剂三厂，分析纯)；30%过氧化氢(天津市富宇精细化工有限公司)；盐酸(莱阳市双双化工有限公司，分析纯)；催化剂BiFeO3由本实验室自制；实验所用酸性复红染料废水为模拟废水，酸性复红染料废水质量浓度为1000 mg/L，用时将其稀释至所需浓度。

实验仪器：PHS-3C精密pH计(上海精密科学仪器有限公司)；TD4A低速自动平衡离心机(长沙平凡仪表有限公司)；BS124S电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)；79HW-1恒温磁力搅拌器(乐成电器厂)；T6新世纪紫外分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)。

2.2实验方法

先将150 mL一定浓度的酸性复红溶液染料废水加至250 mL玻璃反应容器中，以HCl和NaOH调节pH值，采用恒温水浴控制反应温度，然后加入适量的BiFeO3，并在磁力搅拌下加入适量H2O2，反应一段时间后取样，用去离子水将所取溶液稀释，以3000 r/min的转速离心分离30 min后取上层清液于波长545 nm下进行检测。试样的脱色率由下式计算：

(1)

式中A0为反应前酸性复红溶液吸光度值；Ai为反应后酸性复红溶液吸光度值。

3　结果与讨论

3.1BiFeO3/H2O2催化降解酸性复红溶液的紫外-可见吸收光谱

BiFeO3/H2O2催化降解酸性复红溶液的紫外-可见吸收光谱如图1所示，545 nm处吸收峰对应酸性复红的生色团。由图1可见，随着降解时间的延续，该吸收峰强度不断降低，说明酸性复红的生色团逐渐发生分解。当反应为50 min时，生色团消失不见。

图1　酸性复红溶液的紫外-可见吸收光谱Fig.1　UV-vis absorption spectrum of acidic fuchsin solution

图2　pH值对酸性复红溶液脱色率的影响Fig.2　Effect of pH value on the decolorization rate of acidic fuchsin solution

3.2溶液pH值对酸性复红溶液脱色率的影响

pH值对酸性复红溶液脱色率影响的情况如图2所示。pH值增加，酸性复红溶液的脱色率将随之增大，当pH值为7.5时，其脱色率可至99%以上；pH值继续增加，酸性复红溶液的脱色率开始减小。可能的原因是：碱性条件有利于体系中存在较高浓度的·OH自由基[11]，从而使其脱色率较高；溶液酸度的改变将使染料分子中共轭体系发生变化，导致染料的显色或吸光性质发生相应的变化。但在强碱性(pH>9)条件下，H2O2将快速分解为H2O和O2，这时主要通过催化剂的物理吸附作用去除染料，因而脱色效果不好。故在随后的操作中选择酸性复红溶液降解的最佳pH值为7.5。

3.3BiFeO3用量对酸性复红溶液脱色率的影响

BiFeO3用量对酸性复红溶液脱色率影响的情况如图3 所示。BiFeO3用量增加，酸性复红溶液的脱色率将随之增加，当BiFeO3用量为0.45 g/L时，其脱色率将达到99%以上；BiFeO3用量继续增加，酸性复红溶液的脱色率开始减小。这是由于BiFeO3用量的不断增加将会加速H2O2分解，·OH自由基和其他自由基发生链终止反应的可能性也相应增大[12,13]，导致氧化降解过程受到不利的影响。因此，选择酸性复红溶液降解的最佳BiFeO3用量为0.45 g/L。

图3　BiFeO3用量对酸性复红溶液脱色率的影响Fig.3　Effect of BiFeO3 dosage on the decolorization rate of acidic fuchsin solution

图4　H2O2用量对酸性复红溶液脱色率的影响Fig.4　Effect of H2O2 dosage on the decolorization rate of acidic fuchsin solution

3.4H2O2用量对酸性复红溶液脱色率的影响

H2O2用量影响酸性复红溶液脱色率的情况如图4所示。H2O2体积百分数增大，酸性复红溶液的脱色率随之升高，当H2O2体积百分数为0.65%时，其脱色率在99%以上；当H2O2体积百分数进一步增大时，酸性复红溶液的脱色率呈现出略微减小的趋势。原因在于H2O2体积百分数的增大到一定程度后，过量的H2O2或者无效分解[14]，或者与溶液中的活性物种·OH发生竞争，从而使酸性复红溶液的脱色率表现出减小的态势[15,16]。

3.5酸性复红初始浓度对其脱色率的影响

图5为酸性复红初始浓度对其脱色率的影响。根据图5，酸性复红初始浓度增加，脱色率升高，当酸性复红初始浓度为120 mg/L时，废水脱色率几乎达到100%；溶液浓度继续增大，废水脱色率稍有下降。较高的初始浓度将增大反应物与·OH自由基接触的几率，从而使反应加速进行；当浓度增大到一定值后，溶液中的·OH自由基相对不足，减少了反应物与·OH自由基接触的几率，使反应速率有所降低，脱色率略微下降。

图5　初始浓度对酸性复红溶液脱色率的影响Fig.5　Effect of initial concentration on the decolorization rate of acidic fuchsin solution

图6　反应温度对酸性复红溶液脱色率的影响Fig.6　Effect of reaction temperature on the decolorization rate of acidic fuchsin solution

3.6反应温度对酸性复红溶液脱色率的影响

反应温度对酸性复红溶液脱色率影响的情况如图6所示。根据图6，反应温度升高，酸性复红溶液脱色率增加，当温度上升至303 K时，脱色率可达到99%以上。温度升高将加快H2O2分解速率，增大·OH自由基浓度，因而脱色率较高；温度过高时，H2O2可能快速分解为H2O和O2，导致·OH自由基浓度下降，并对降解过程产生不利影响。

3.7降解反应动力学

图7　酸性复红溶液降解反应表观速率常数的线性拟合Fig.7　Linear fitting of the apparent rate constant for the degradation reaction of acidic fuchsin solution

假定BiFeO3/H2O2体系降解酸性复红溶液的反应为一级反应，不同反应温度下酸性复红溶液质量浓度(C)随反应时间(t)的变化情况如图7所示。由图7可得该反应体系的表观速率常数数据(表1)。以上实验结果说明lnC与t呈现出良好的线性关系，且在303 K时表观速率常数达到最高。故BiFeO3/H2O2体系催化降解酸性复红溶液符合一级动力学方程，过程近似为一级反应。

将Arrhenius方程k=Aexp(-Ea/RT)两边取对数可得lnk=lnA-Ea/RT，利用表1数据，以1/T对lnk作图，由所得直线的斜率和截距可分别求得活化能Ea=23.04 kJ/mol和指前因子A=6.1051×102。

表1　不同温度下酸性复红溶液降解反应的表观速率常数

4　结　论

以BiFeO3为催化剂，H2O2为氧化剂，研究其催化降解酸性复红染料废水的行为。获得了如下结论：

(1)过氧化氢体积百分数为0.65%，反应时间为50 min，反应温度为303 K，催化剂用量为0.45 g/L，酸性复红溶液初始浓度为120 mg/L和pH为7.5时，废水脱色率在99%以上；

(2)BiFeO3/H2O2体系处理酸性复红染料废水符合一级动力学方程；

(3)表观速率常数和表观活化能在303 K时分别为0.1011 min-1，23.04 kJ/mol。

[1]张瑛洁,马军,宋磊,等.树脂负载Fe3+/Cu2+多相类芬顿降解染料橙黄[J].环境科学学报,2009,29(7):1419-1425．

[2]Ramirez J H,Maldonado H F J,Prez C A F,et al.Azo dye orange II degradation by heterogeneous Fenton like reaction using carbon Fe catalysts[J].Applied Catalysis B:Environmental,2007,75(3-4):312-323.

[3]阳立平,肖贤明.Fenton法在焦化废水处理中的应用及研究进展[J].中国给水排水,2008,24(18):9-13.

[4]燕启社,孙红文,周长波,等.类Fenton氧化在污染土壤修复中的应用[J].生态环境,2008,17(1):216-220.

[5]陶长元,丁小红,刘作华,等.Fenton类氧化技术处理有机废水的研究进展[J].化学研究与应用,2007,19(11):1177-1180.

[6]Liou R M,Chen S H,Hung M Y,et al.Fe(III) supported on resin as effective catalyst for the heterogeneous oxidation of phenol in aqueous solution[J].Chemosphere,2005,59(1):117-125.

[7]Baldrian P,Merhautova V,Gabriel J,et al.Decolorization of synthetic dyes by hydrogen peroxide with heterogeneous catalysts by mixed iron oxides[J].Applied Catalysis B:Environmental,2006,66(3/4):258-264.

[8]Keenan C R,Sedlak D L.Factors affecting the yields of oxidants from the reaction of nanoparticulate zero-valent iron and oxygen[J].Environmental Science and Technology,2008,42:1262-1267.

[9]Farhadi S,Zaidi M.Bismuth ferrite (BiFeO3) nanopowder prepared by sucrose-assisted combustion method:A novel and reusable heterogeneous catalyst for acetylation of amines,alcohols and phenols under solvent-free conditions[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2009,299:18-25.

[10]Gao F,Chen X Y,Yin K B,et al.Visible-light photocatalytic properties of weak magnetic BiFeO3nanoparticles[J].Advanced Materials,2007,19:2889-2892.

[11]Du Y K,Rabani J.Flocculation-induced homolysis of hydrogen peroxide in aqueous colloid solution of titanium dioxide nanoparticles[J].Journal of Physical Chemistry B,2006,110:6123-6128.

[12]Xue X F,Hanna K,Deng N S.Fenton-like oxidation of Rhodamine B in the presence of two types of iron (II,III) oxide[J].Journal of Hazardous Materials,2009,166:407-414.

[13]段冬,吴德礼,马鲁铭.新型类Fenton试剂用于酸性红B染料废水处理的研究[J].环境工程学报,2010,4(11) :2413-241.

[14]Feng J,Hu X,Yue P L.Novel bentonite clay-based Fe-nanocomposite as a heterogeneous catalyst for photo-Fenton discoloration and mineralization of orange II[J].Environmental Science and Technology,2004,38:269-275.

[15]Pham A L T,Lee C,Doyle F M,et al.A silica-supported iron activating hydrogen peroxide at neutral pH values[J].Environmental Science and Technology,2009,43,8930-8935.

[16]Kwan W P,Voelker B M.Rates of hydroxyl radical generation and organic compound oxidation in mineral-catalyzed Fenton-like systems[J].Environmental Science and Technology,2003,37:1150-1158.

Efficient Degradation of Acidic Fuchsin in Simulated Dye Wastewater Using BiFeO3/H2O2Reagents

GUO Xiao-jun,JIANG Pin-pin,WU Qing-yan

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,China)

Catalytic degradation of acidic fuchsin in simulated dye wastewater was investigated using BiFeO3/H2O2reagents. The effects of pH,amounts of consumed catalyst and H2O2,initial concentration of dyes,reaction temperature and time were researched. The experimental results show that the removal efficiency of acidic fuchsin solution (120 mg/L) could reach up to 99% when BiFeO3dosage is 0.45 g/L,H2O2dosage is 0.65%,pH value is 7.5,reaction time is 50 min and reaction temperature is 303 K. Kinetic studies of the degradation reaction indicate that the decolorization rate of acidic fuchsin follows the first-order reaction. The apparent rate constant and activity energy are 0.1011 min-1and 23.04 kJ/mol at 303 K,respectively.

BiFeO3;H2O2;acidic fuchsin;degradation

甘肃省高等学校基本科研业务费，西北师范大学-金川公司2014年度校企合作预研项目

郭效军(1969-)，男，博士，副教授.主要从事能源与功能材料化学方面的相关研究.

X701

A

1001-1625(2016)02-0506-05